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《武汉大学》 2004年
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层状二氧化锰的合成及其水溶液中电化学性能研究

朱新功  
【摘要】:二氧化锰材料一直备受电化学工作者的关注,它是应用最为广泛的碱性Zn-Mn电池的正极材料。碱性Zn/MnO_2电池拥有众多的优点:低价,资源丰富,友好的环境态度以及较宽温度的工作范围,良好的放电性能,耐储存等。但这种电池即使在很浅的放电深度可充性仍然不能令人满意。长此以来,人们为改善MnO_2电极的可充性做了大量的研究,对其进行各种各样物理和化学方面的修饰改性。 Yao,Wroblowa and Dzicciuch等通过掺杂Pb和Bi离子有效增强了Birnessite型二氧化锰材料的可充性。Birnessite是一种层状结构的二氧化锰材料,层间含有水和碱金属离子。近来,文献中其在非水溶液体系中嵌入/脱嵌锂离子行为的研究逐渐增多,但对其在水溶液体系中电化学行为的研究非常有限。 在本论文中,我们研究的目的主要在于考察在LiOH水溶液体系中,层状的Birnessite锰氧化物的电化学性能。首先我们通过在氧氛围里高温分解KMnO_4的方法制备含钾的Birnessite型二氧化锰K—Birnessite。利用循环伏安和恒电流充放电实验研究了其在2.5M LiOH水溶液中的可充性,结果表明这种材料的循环性能较差。 为了寻找循环性较好的Birnessite,我们通过离子交换的方法合成了层间含不同金属离子的Birnesstie型锰氧化物,分别考察它们在2.5M LiOH水溶液中的循环伏安行为,结果表明,在众多的离子掺杂中,Pb和Cr掺杂效果较好。 为此,我们主要研究了Pb—Birnessite和Cr—Birnessite在2.5M LiOH水溶液中的电化学行为。结果表明Pb—Birnessite和Cr—Birnessite具有较好的可充性,在1C这样大电流充放电制度下,Pb—Birnessie在2.5M LiOH水溶液中可以全充全放(基于一电子理论容量)循环30次而保持最后的放电电位不低于-0.5V(vs.Hg/HgO),Cr—Birnessite则可循环70次。XRD分析表明经充放电循环后,Pb—Birnesssite和Cr—Birnessite都基本保持了原有的层状结构没有改变。Birnessite循环性提高的原因在于,Pb和Cr的掺杂有效阻止了层状结构向尖晶石结构的转变。Cr在Birnessite的掺杂尤其特殊,可分为两部分,一部分进入Birnessite的层间,一部分进入层中锰氧八面体位,从而阻止了锰 离子从层中八面体位向层间八面体位的移动。层间的Cr起支柱作用稳定了层状 结构,层中的Cr即稳定八面体结构又提高了锰的平均氧化态。 元素分析数据表明,Pb一Birnes’site和Cr一Birnessite充放电过程中,Pb 和Cr离子在层间没有移动,而铿的含t却发生了显著的变化,放电后Li/Mn摩 尔比率分别达到0.72和0.82,充过电后又都变为0.01,说明铿离子在它们的层 间嵌入/脱嵌,恒电位阶跃测得它们的化学扩散系数分别为8.24x10一,‘cmZ.s一‘和 l·57 X 10一,。em,.5一,。 通过本论文的研究工作,探讨了水溶液体系中,改善Mn02可充性的另一途 径,即利用掺杂的层状结构Birnessite型锰氧化物作为阴极材料。在含有Li0H 水溶液,其反应机理主要是铿离子的嵌入和脱嵌,阴极材料的稳定性与掺杂的金 属离子有关,初步的结果表明,Pb和Cr的掺杂能有效改善其可充性。
【学位授予单位】:武汉大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O614

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【引证文献】
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4 李青;纳米二氧化锰的制备与应用研究[D];中南大学;2003年
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6 艾娟;无汞可充碱锰电池正极材料二氧化锰的制备及电解液添加剂研究[D];中南大学;2003年
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