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基于多面体低聚倍半硅氧烷的新型功能材料的制备和性能研究

于海波  
【摘要】:多面体低聚倍半硅氧烷POSS(Polyhedral oligomeric silsesquioxane)是一种新型的有机/无机杂化材料,它可以在分子水平上将有机材料和无机材料的优点结合起来,可有效地改进材料的机械性能、介电性、热稳定性、透气性等。将其引入到发光材料中能提高发光材料的光学性能。目前,POSS已成为制备高性能纳米材料的重要手段之一。 本论文的工作主要包括两个部分,第一部分是含POSS新型功能材料的合成与性能研究(包括2-5章),第二部分为含有三氟乙酰胺的新型荧光探针的合成及性能研究(第六章)。 第一章是绪论。首先概括介绍了多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的定义、研究背景,然后详细综述了POSS的结构、性能、POSS化合物的合成方法以及它在各个领域中的应用,最后阐述本论文的总体设计思路。 第二章、通过酯化、水解、醚化、Sonogashira偶联反应合成了四个含有POSS的钴纳米络合物POSS(Co)1, POSS(Co)2, POSS(Co)8, POSS(Co)16,然后将此系列的钴络合物高温真空煅烧制备了新型的钴纳米磁性复合材料。我们成功地将硅原子引入到了磁性纳米复合材料中,希望硅原子的引入能够提高磁性复合材料的相关性能。钴络合物煅烧残留物产率高,可达到66%以上。我们对四个钴纳米复合材料进行了初步测试,透射电镜结果显示,钴纳米复合材料中即有纳米管又含有钴纳米粒子,并且这些纳米粒子的外面包裹了一层厚度大约为20nm膜。随着钴络合物中钴含量的增加,磁性纳米复合物中纳米管的数量减少,而钴纳米粒子的数量增多。对四个含有钴的纳米磁性复合材料的磁性研究发现,这四个磁性纳米复合材料都具有典型的铁磁性。 第三章中,为了增加silole分子的成膜性,降低电致发光器件的制作成本,提高化合物的热稳定性,我们通过酯化反应和Sonogashira偶联反应将silole连接到POSS上,合成了一个具有AIE性质的化合物POSS-silole,合成方法简单、反应条件温和、反应速度快、产率高。我们首先对其发光机理进行了研究,测试了不同温度条件下以及不同比例的THF-H2O混合溶液的荧光光谱,结果表明POSS-silole分子在THF-H2O (0.5:9.5, v:v)的混合溶液中以及在低温(-195℃)情况下,分子内部硅环上芳香环的转动被有效地抑制,从而在聚集状态下发出强的荧光。POSS-silole混合溶液的荧光寿命检测结果表明,溶液中分子的激子由激发态回到基态过程中存在两种衰变方式,一种是以辐射形式进行衰变,另外一种是以非辐射形式衰变,而当溶液中的水的含量达到95%时,溶液中所有的分子均以辐射形式衰变,荧光寿命最长。将POSS-silole通过旋涂的方法制备了电致发光器件,器件的测试结果表明,POSS-silole发出蓝绿色的光,POSS-siloe器件的效率为0.236 cd/A,当电压达到12.9v,电流为459 mA/cm2时器件的亮度达到最大为692 cd/m2。器件的效率较低但我们相信通过优化器件结构可以提高器件的效率。我们把POSS-silole作为荧光探针来检测爆炸物质,测试结果表明在THF-H2O(0.5:9.5,v:v)混合溶液中化合物POSS-silole对苦味酸的响应速度快,能有效的检测出低浓度的苦味酸,其灵敏度可达4μg/mL。 第四章、以八(二甲基硅基)聚倍半硅氧烷为原料合成带有八个叠氮的化合物POSS(N3)8,详细研究了不同温度对化合物产率的影响,实验结果表明:随着反应温度的升高,产率逐渐下降。当反应温度为70℃时产率最高,达到60%。考虑到叠氮化合物稳定差的缺点,我们改变合成路线,设计并合成了六个含有不同数目炔烃的POSS化合物,炔烃的数目可以从1增加到32。 第五章、运用Click反应,以第四章合成的POSS衍生物为原料合成了六个含有咔唑基团的POSS化合物,这些化合物均具有较好的热稳定和电化学稳定性。同时对其光学性能进行了研究,研究结果显示,与其它含有咔唑的POSS相比,含有八个咔唑的POSS-Cz-8能够较好地抑制分子之间以及分子内的聚集。 第六章中,通过酰胺化反应合成了两个含有三氟乙酰氨基的氰离子荧光传感器,我们对这两个化合物的选择性进行了深入的研究。这两个化合物对相关文献中所涉及到的干扰离子具有很好的选择性,同时我们对文献中一直很少涉及到的S2-, HPO42-,CO32-, PO43-的选择性进行了研究,结果发现这些离子对这两个化合物都具有很强的响应。据此实验结果,我们提出了三氟乙酰氨基类化合物对CN-检测存在的两个反应机理:1) CN-对羰基的亲核反应;2) CN-夺取氮原子上氢的去质子化反应机理。最后我们利用三氟乙酰氨基化合物上氮原子上的氢容易被夺去的现象,制备了新型的PH传感器,为三氟乙酰氨基类化合物找到了一个新的用途,同时也为合成性能优良的PH传感器的提供了一个新的方法。


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