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《武汉大学》 2010年
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富勒碳改性二氧化钛纳米材料的制备及其光催化性能研究

戴珂  
【摘要】:因其具有良好的光、热稳定性和无毒等优点,纳米TiO2是能源光催化和环境光催化领域最常用的光催化材料之一。但由于其能带较宽(3.2 eV),只能被波长小于387nm的紫外光激发,极大地限制了纳米TiO2在可见光催化领域中的应用。此外,对于光催化降解有机物反应机理的认识还十分有限,限制了人们对光催化微观反应规律的理解及光催化技术的实际应用。为此,本论文分别以介孔纳米TiO2及其La掺杂产物为光催化材料,研究了甲胺磷和辛硫磷光催化降解的中间产物和反应机理。采用水热法制备了三种富勒碳改性二氧化钛纳米复合材料(MWNT-TiO2、SWNT-TiO2、C60-TiO2),分别通过光催化制氢和降解抗蚜威考察了其在可见光条件下的光催化还原能力和氧化能力,探讨了纳米复合材料的形成机制和光催化制氢反应机理。主要研究内容和结论归纳如下: 1.以具有粒子内介孔结构的TiO2纳米粉及其La掺杂产物为光催化材料,利用多种测试技术研究了有机磷农药甲胺磷和辛硫磷光催化降解的矿化产物和中间产物,探讨了光催化降解反应的机理。结果表明:在20mg/L和100mg/L甲胺磷溶液的光催化降解过程中,分别发现了4种和7种光催化降解中间产物。在光催化降解的起始阶段,甲胺磷分子通过C7-O-Ti吸附在TiO2表面,主导的反应机理为电子传输机制,而在断裂P-S、P-N和P-O键后羟基自由基机理成为主导的反应机理。辛硫磷光催化降解过程中发现了3种中间产物,为水解产物的甲基化产物和两种以电子传输反应机理生成的中间产物。此外,商品甲胺磷和辛硫磷乳液中所含的农药、有机溶剂和添加剂等均能被同步光降解,这一发现对于光催化氧化技术应用于农药废水处理具有一定的现实意义。 2.采用水热法制备了MWNT-TiO2和SWNT-TiO2纳米复合材料,并对其进行了表征和光催化性能的研究,讨论了纳米复合材料的形成机理。结果表明:CNT-TiO2中TiO2具有多孔结构,颗粒均匀,TiO2纳米颗粒与CNT间有紧密的联结。官能化处理后的MWNT和SWNT在纳米复合材料中均具有良好的分散性,一定程度的复合能够抑制TiO2晶粒的长大并在煅烧过程中提高了TiO2的相转变温度。不同复合比例的CNT-TiO2具有相似的多孔结构,均具有较大的比表面积。在光催化降解抗蚜威的实验中,MWNT-TiO2表现出了可见光催化活性并且在全光谱条件下具有优于纯TiO2的降解效果,这是因为MWNT能够快速转移光生电子抑制电r空穴复合导致的。而SWNT-TiO2并无可见光催化活性,但较低复合比例条件下能够抑制光生电子空穴的复合获得较优的全光谱下的光催化效果。 3.以MWNT-TiO2和SWNT-TiO2纳米复合材料为光催化剂进行光催化制氢的研究,考察了MWNT官能化方式、复合比例、水热温度、光源等因素对产氢速率的影响,探讨了光催化制氢的反应原理。结果表明:MWNT和TiO2的简单混合物并不具有可见光催化活性,而稀硝酸煮沸的处理方式既能在MWNT表面产生官能团又能避免过度氧化MWNT破坏其化学结构。MWNT复合比例对MWNT-TiO2可见光活性影响较大,最优的复合比例为5wt%。140℃水热制备的5 wt% MWNT-TiO2的可见光活性最高,产氢速率为15.1μmol/h;而100℃水热法制备的5 wt% MWNT-TiO2在全光谱的条件下产氢速率最高。MWNT-TiO2在350-475nm波长范围均具有光催化产氢活性,其在420nm和475nm处的量子效率分别为4.4%和3.7%。SWNT-TiO2并不具有可见光催化产氢活性,这可能是由SWNT自身的物理性质决定的。在全光谱条件下,SWNT-TiO2的光催化产氢速率明显低于纯TiO2,这可能是由于SWNT成为电子空穴的复合中心导致的。 4.采用水热法制备C60-TiO2纳米复合材料并对其进行了表征和光催化性能的研究。结果表明:C60在复合材料中具有较好的分散性,能抑制TiO2晶粒的长大和晶相转变。C60-TiO2中的TiO2纳米颗粒的粒径相对均一,分布范围为20-75nm,平均粒径为48 nm,存在粒子内多孔结构,比表面积较大,在可见光区(λ420nm)具有较好的吸光性能。C60-TiO2能够利用可见光催化降解抗蚜威,在全光谱下具有比TiO2更高的降解效率。 5.以C60-TiO2纳米复合材料为光催化剂进行光催化制氢的研究,考察了复合比例、制备方式、光源等因素对产氢速率的影响,探讨了光催化制氢的反应原理。结果表明:C60-TiO2纳米复合材料具有较高的化学稳定性和光催化活性稳定性,能够在较长时间的光照下持续性的光催化制氢。与染料敏化TiO2相比,C60-TiO2产氢效率高,稳定性好,能够稳定高效的光催化制氢。C60-TiO2纳米复合材料在350-550nm波长范围均具有光催化产氢活性,其在420 nm和475 nm处的量子效率分别为4.2%和8.3%,说明它是一种宽范围响应的光催化材料。
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