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《武汉大学》 2010年
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制备生物柴油的非均相碱催化剂研究

万涛  
【摘要】: 由于地球石化资源的不断减少和环保意识的提高,生物柴油正变得越来越有吸引力。生物柴油具有与石化柴油相近的性质,可以直接用于目前使用的柴油机。生物柴油能够降低一氧化碳、固体颗粒、硫化物,温室气体等的排放。 生物柴油生产通常采用均相碱催化剂,催化剂不能重复使用,会产生大量废水并且容易引起设备腐蚀。非均相催化剂具有简单的工艺流程、反应产物与催化剂易分离、环境友好、能够重复使用等优点。因此,开发固体非均相碱催化剂来取代目前工业上大量使用的液碱催化剂就有着重要的意义。目前,固体碱催化制备生物柴油已经成为生物柴油领域的研究热点,各国的研究者都在努力寻找高活性、高选择性和高稳定性的非均相催化剂。 本文以制备生物柴油的非均相碱催化剂作为主要研究对象,对生物柴油脂肪酸甲酯成分进行了分析;研究KF/MgO、铝酸钠、K2C03/La2和KF/La2O3催化植物油脂酯交换反应的工艺条件,对催化剂进行了表征;K2CO3/La2O3、KF/La2O3和铝酸钠三种固体碱催化剂催化大豆油与甲醇酯交换反应的宏观动力学进行了研究。 将菜籽油为原料制备得到的生物柴油用气相色谱-质谱联用仪进行定性分析,得到混合脂肪酸甲酯主要的四种成分为:棕榈酸甲酯(16:0)、油酸甲酯(18:1)、亚油酸甲酯(18:2)和亚麻酸甲酯(18:3)。分别将菜籽油、大豆油和棉籽油为原料制备得到的生物柴油用气相色谱进行了定量分析。菜籽油脂肪酸甲酯主要成分的含量为:棕榈酸甲酯6.32%、油酸甲酯49.26%、亚油酸甲酯16.35%和亚麻酸甲酯25.73%;大豆油脂肪酸甲酯主要成分含量:棕榈酸甲酯12.13%和油酸甲酯84.25%;棉籽油脂肪酸甲酯主要成分含量:棕榈酸甲酯28.64%和油酸甲酯69.13%。以菜籽油生物柴油为例建立了内标法测定脂肪酸甲酯产率的方法。利用高效液相色谱对菜籽油、大豆油和棉籽油制备生物柴油反应过程中的成分进行了分析,建立了测试条件。采用流动相A为甲醇,B为异丙醇和正己烷混合溶液(5:4,v:v)。0-15min流动相为A相,15-35min浓度梯度线性增加至A相50%,B相50%,然后保持此流动相比例至检测结束。采用核磁共振氢谱测定生物柴油脂肪酸甲酯的产率。根据脂肪酸甲酯具有特征的甲氧基氢和甘三酯、中间产物及脂肪酸甲酯中都存在α-羰基亚甲基氢计算脂肪酸甲酯产率,方法快速、准确。 采用氧化镁负载氟化钾作为固体碱催化菜籽油酯交换反应制备生物柴油。催化剂表现出对菜籽油酯交换反应良好的催化活性。500℃煅烧35% KF/MgO的转化率可以达到79.37%。发现催化剂在80℃烘干后就具有与500℃煅烧后几乎相同的催化活性,简化了催化剂制备的步骤。采用Hammett indicator method, BET, TG/DTG, XRD, NMR, EDS,和FT-IR对催化剂进行表征,至少有两种活性中心:与载体相互作用的不饱和F-离子和催化剂制备过程中产生的羟基。同时,还研究了醇油比和催化剂用量对转化率的影响。 采用铝酸钠作为固体碱催化菜籽油酯交换反应制备生物柴油。催化剂表现出对酯交换反应很高的反应活性。在甲醇沸点下,醇油比12:1,催化剂用量1.5%,反应时间60min,反应产率能够达到93.9%。采用Hammett indicator method, ICP-OES, TG/DTG, XRD,和FT-IR对催化剂进行表征。发现催化反应同时包含非均相催化和均相催化。通过加温或烘干除去铝酸钠表面的水分和二氧化碳能够有效提高其在甲醇中的稳定性。 采用K2CO3/La2O3和KF/La2O3作为固体碱催化菜籽油酯交换反应合成生物柴油。25%K2CO3/La2O3经过600℃煅烧后用于反应,在醇油比15:1,催化剂用量4%,反应时间20min和反应温度60℃的条件下,产率达到94.4%。25wt%KF/La2O3达到相同产率的反应条件为醇油比12:1,催化剂用量4%,反应时间40min和反应温度60℃。 通过对不同负载量和煅烧温度的两种催化剂的表征,发现K2CO3/La2O3在煅烧过程中,经过了LaKO(CO3)的中间态,并且碳酸钾也会和氢氧化镧发生作用,最后转变为活性中心La-O-K类物质,覆盖在催化剂表面,容易与甲醇发生相互作用。对于KF/La2O3,除了有类似K2CO3/La2O3的活性中心外,其主要的活性组分应该为La[(OH)x---Fy],碱性中心来自与氟原子相邻最近的氧原子。 利用三种固体碱催化剂催化大豆油酯交换反应的脂肪酸甲酯浓度与时间变化的数据,计算得到了表观反应级数、表观速率常数和表观活化能。从得到的反应级数数据可以看出,反应物浓度对K2CO3/La2O3作催化剂的反应影响要比KF/La2O3大。50℃下NaAlO2的催化反应浓度升高反而反应速率下降。从活化能的角度看,温度对反应影响大小的次序为:K2CO3/La2O3KF/La2O3。
【学位授予单位】:武汉大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TK6

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