收藏本站
《武汉大学》 2010年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

固水界面的电化学性质及其对PEMFC的意义

王强  
【摘要】: 固体聚合物电解质(solid polymer electrolyte,简作SPE,以Nafion为典型)因具备装置紧凑、无电解质渗漏等优点,日益被广泛应用于电化学反应器中,如燃料电池、水电解器、电化学合成器和电化学传感器等。SPE的上述这些应用有一相当普遍的共性特征,即都有含SPE的催化剂电极。为了提高催化剂的利用率,在其中掺入固体聚合物必不可少。尽管如此,催化层中仍不可避免有部分催化剂无法与固体聚合物网络相接触,而是与纯水或与气体接触。于是就出现了一个问题:这部分催化剂是否对反应器中的目标电化学反应有贡献? 这部分未与固体聚合物网络接触的催化剂若要参与目标电极反应,原则上有两种可能机理。其一是表面扩散机理,即反应物在此类催化剂表面吸附和解离,形成吸附反应活性中间体,然后扩散至催化剂/SPE界面上发生电化学反应。在这种反应机理中,仅固体聚合物起离子电导的作用。另一种机理为电荷转移步骤直接在反应物解离、吸附的活性位点发生,这就需要在或长或短的(决定于电极结构)距离上在水中有足够的离子电导。因此,有必要研究吸附粒子在催化剂表面的扩散和纯水的离子电导。本论文分别研究了在多孔电极中纯水的离子电导率和Hads及Oads在Pt及Au表面的扩散,然后再研究这两种机理在SPE-燃料电池模型中的综合效果。论文的主要结果如下: (1)纯水体系的参比电极 用热力学论证证明,Nafion膜上的可逆氢电极(RHE)或动态氢电极(DHE)可直接作为参比电极,用来测量与Nafion膜接触的纯水中电极的电势。如此得到的电势读数,与以纯水中RHE为参比所得读数完全相同,而不必引入一个真实的纯水中的RHE。这种测量方法使纯水中的电化学实验变得简单,这种方法被应用于论文的始终。 (2)微孔电极中纯水的离子电导 设计了一个独特的装置来测量微孔电极中纯水的电导与电极电势之间的关系,分别测量了金粉、铂粉和炭粉微孔电极。基于Gouy-Chapman-Stern双电层模型进行理论预测,并与实验结果相比较。 金粉多孔电极的实验结果与理论预测基本相符。在零电荷电势附近0.5V的电势范围内,离子电导率变化微小;当电极电势继续偏离零电荷电势,离子电导率迅速增大。例如,在0.1V(vs.RHE)附近,离子电导率增大到1mS/cm左右,这与完全润湿的Nafion的离子电导率的百分之一相当。 铂黑多孔电极的实验测量值与理论计算值在电极电势大于0.4V(vs.RHE)时大致相符,但当电极电势小于0.4V(vs.RHE)时,实验测量值明显大于理论计算值。这种不同寻常的行为可用Hads(欠电位沉积氢,UPD-H)的表面扩散及Hads分别在多孔电极的两端发生阳极氧化和阴极沉积反应来解释。 炭(XC-72)多孔电极中纯水的离子电导比理论预测的要高,这可能是炭表面可离解的官能团引起的。此外,电极经高端电势(1.6V vs.RHE)处理后,离子电导明显增加了,可解释为可电离官能团增加和/或电化学面积增大。 (3)表面扩散的循环伏安研究 用粉末微电极技术研究了欠电位沉积氢的表面扩散。Pt黑粉末微电极插入水中并紧压在Nafion膜上(膜的另一面贴有辅助电极)进行CV测试,清楚地显示出Hads在Pt表面的扩散。测量得到的弱吸附氢的反应电流约为同一电极在硫酸中相应电流的三分之二,但氧区的反应电流比在硫酸中的明显要小。对于低载量的Pt/C(5wt%Pt/C),其炭表面分布的Pt颗粒应彼此分离而不形成连续网络,用它制作的粉末微电极紧压Nafion膜的CV仍然能显示氢的欠电位沉积,但反应电流明显小于在硫酸中的。这表明UPD-H可从Pt表面向炭表面的溢流和在炭表面的扩散,但这种“溢流”-“扩散”速率比在纯Pt表面的扩散慢。 与Nafion膜接触的金粉末电极的CV显示两个还原电流峰,可指认为两种不同表面含氧物种的扩散-还原。 (4)附加无Nafion催化剂层的模型燃料电池测试 为了考察表面扩散和水电导对催化层中未与Nafion网络接触的催化剂表面的综合影响,对铺加了一无Nafion的附加Pt黑层的模型质子交换膜燃料电池进行了测试。在干燥的Ar气氛下,附加层对CV电流几乎无贡献;但在湿润气氛中,观察到明显增大的CV电流。CV电流增大而峰电位基本不变这一现象不能用多孔电极中的纯水离子电导来解释,从而证明在湿润环境中Hads和Oads可在Pt表面扩散,但在干燥环境中扩散难以进行。 与原来的电极相比,当电极表面再附加一层无Nafion的催化层后,燃料电池氢氧化和氧还原的性能都大幅度改善了。根据受双电层影响的纯水的离子电导计算得到的附加催化层中的IR降数值太大而不能与实验现象匹配。这表明附加催化层对电极性能的改善只能依靠中间体的表面扩散,中间体在无Nafion的催化剂表面生成并扩散到Pt/Nafion界面参与传荷反应。 (5)关于未与Nafion网络接触的催化剂的利用率的讨论 假设电极中未与Nafion网络接触的催化剂表面通过水通道与Nafion连结,可以根据燃料电池催化剂的目标体积电流密度和可接受的R降来估算这部分催化剂可以容忍的最大的团聚粒径。例如,目标体电流密度为1000A/cm3,可接受的R降为1mV,计算得出催化剂的团聚粒径不得超过0.1μm。然而,催化剂的利用率不仅受电极内IR降的影响,还受电化学反应的交换电流密度的影响。如果Pt/H2O界面的交换电流密度比Pt/Nafion界面的小得多,即便没有IR降,与水层接触的Pt表面的利用率也大大减小了。 尽管未含Nafion的催化剂表面可解离、吸附反应物,吸附粒子可在其表面扩散,但这部分催化剂仅在与Nafion接触的催化剂表面解离、吸附反应物的能力相对于其催化电荷转移能力不足时,才对燃料电池电化学反应有贡献。对于一个优化了的电极,再附加不含Nafion的催化剂对燃料电池电化学反应并没有贡献。 (6)电极在纯水中PZC 作为一个附带实验结果,通过实验测量得到的离子电导与电极电势之间的关系图可估算出Pt和Au在纯水中的零电荷电势分别为0.19(vs.SHE)和0.5V(vs.SHE)。 (7)纯水中异常大的Frumkin效应 Pt盘电极在纯水中的CV在0.7V(vs.RHE)附近有一异常的氧化峰,可解释为Frumkin效应造成的UPD-H氧化滞后引起的。
【学位授予单位】:武汉大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TM911.4

手机知网App
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 王明华,朱新坚,曹广益,隋升,余晴春,胡鸣若,范征宇;正交设计法优化PEMFC催化层的最佳配比[J];电化学;2003年04期
2 李云峰,张华民,胡军,才英华,衣宝廉;PEMFC直通道流场结构对电池性能的影响[J];电源技术;2005年02期
3 田建华,刘邦卫,刘翔,朱科,陈延禧;造孔剂对PEMFC膜电极性能的影响[J];电源技术;2005年03期
4 邵庆龙,曹广益,朱新坚;质子交换膜燃料电池可靠性分析[J];能源技术;2003年04期
5 王明华,朱新坚,曹广益,隋升,余晴春,胡鸣若,范征宇;正交设计法确定PEMFC中催化层的最佳配比[J];电源技术;2004年06期
6 张可;侯中军;林治银;王金中;刘鹏;;膜电极性能的影响因素研究[J];电源技术;2006年05期
7 任学佑;质子交换膜燃料电池的进展与前景[J];电池;2003年06期
8 汪圣龙,唐浩林,潘牧,木士春,袁润章;膜电极结构对质子交换膜燃料电池性能的影响[J];材料导报;2003年10期
9 任学佑;质子交换膜燃料电池开发现状[J];有色金属;2004年02期
10 周未,王金全,仲未秧;PEM燃料电池的应用前景[J];电池工业;2004年04期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 王明华;朱新坚;曹广益;隋升;余晴春;胡鸣若;范征宇;;正交设计法确定PEMFC中催化层的最佳配比[A];21世纪太阳能新技术——2003年中国太阳能学会学术年会论文集[C];2003年
2 王树新;谢春刚;王延辉;;PEMFC-thermoengine:水下滑翔机动力新系统[A];中国可再生能源学会海洋能专业委员会成立大会暨第一届学术讨论会论文集[C];2008年
3 黄乃宝;梁成浩;郭华;;抛光液对304钢在模拟PEMFC阳极环境中电化学行为的影响[A];2008年全国腐蚀电化学及测试方法学术交流会论文摘要集[C];2008年
4 ;Comprehensive Control of Proton Exchange Membrane Fuel Cell as Backup Power Supply for UPS[A];第二十七届中国控制会议论文集[C];2008年
5 徐群杰;潘红涛;云虹;李美明;;SnO_2膜表面改性304不锈钢在模拟PEMFC环境下的耐蚀性研究[A];中国腐蚀电化学及测试方法专业委员会2012学术年会论文集[C];2012年
6 黄乃宝;于宏;梁成浩;;镀碳化铬不锈钢双极板在PEMFC环境中的腐蚀机理研究[A];中国腐蚀电化学及测试方法专业委员会2012学术年会论文集[C];2012年
7 彭健;蒋柏泉;黄庆荣;王敏炜;;稀有金属在质子交换膜燃料电池中的应用研究[A];第五届全国稀有金属学术会议专辑[C];2006年
8 汪涛;潘太军;薛文龙;;纯钛表面电化学法合成聚吡咯涂层及其腐蚀性能研究[A];中国腐蚀电化学及测试方法专业委员会2012学术年会论文集[C];2012年
9 熊济时;肖金生;潘牧;袁润章;;不同截面流场的质子交换膜燃料电池模拟[A];第七届全国氢能学术会议论文集[C];2006年
10 熊济时;肖金生;潘牧;袁润章;;不同截面流场的质子交换膜燃料电池模拟[A];第七届全国氢能学术会议专辑[C];2006年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 中国科学院长春应用化学研究所陆天虹;燃料电池汽车商业化前景看好[N];中国化工报;2002年
2 姜虹;燃料电池为绿色奥运提供清洁能源[N];中国化工报;2002年
3 祝同华 秦伟;我国燃料电池研究驶入发展快车道[N];中国电子报;2003年
4 北京化工大学炭纤维及复合材料研究所 张学军;未来谁给我们供电?[N];计算机世界;2004年
5 董释伦;氢离子交换膜燃料电池前景看好[N];解放日报;2001年
6 ;前沿技术优势产业[N];中国化工报;2001年
7 王晟 刘朝君;笔记本电脑与燃料电池[N];电脑报;2003年
8 ;摆脱危机能源奏响绿色旋律[N];科技日报;2003年
9 梁曦;未来时代新能源的骄子——氢能[N];中国机电日报;2001年
10 本报记者 张煜林;新技术能让汽车有更卓越的表现[N];中国汽车报;2002年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 王强;固水界面的电化学性质及其对PEMFC的意义[D];武汉大学;2010年
2 张洁婧;PEMFC电极微观结构模拟[D];天津大学;2012年
3 任庚坡;质子交换膜燃料电池性能仿真与水管理的实验研究[D];上海交通大学;2008年
4 任远;质子交换膜燃料电池(PEMFC)的智能建模优化与控制研究[D];上海交通大学;2008年
5 卫国爱;车用PEMFC空气供给系统建模及控制策略研究[D];武汉理工大学;2010年
6 谢春刚;面向质子交换膜燃料电池能量系统的优化设计与性能分析[D];天津大学;2009年
7 林震;水基火箭推进系统空间性能研究[D];北京航空航天大学;2011年
8 詹跃东;质子交换膜燃料电池的综合智能协调控制研究[D];昆明理工大学;2010年
9 华周发;质子交换膜燃料电池动态响应研究[D];武汉理工大学;2010年
10 王乐萍;基于PEMFC的温差能驱动水下滑翔器能源系统研究[D];天津大学;2012年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 黄健;PEMFC输出性能影响因素的仿真研究[D];昆明理工大学;2010年
2 杨长幸;质子交换膜燃料电池的活化及阳极抗CO催化层的结构设计和优化研究[D];上海交通大学;2012年
3 杨顺风;PEMFC混合动力系统开发及燃料气体压强非线性控制研究[D];西南交通大学;2010年
4 李昌平;基于分支结构的PEMFC双极板流场结构数值模拟与优化[D];武汉理工大学;2011年
5 王乐萍;基于正交试验的质子交换膜燃料电池(PEMFC)流场板CFD分析[D];天津大学;2009年
6 王晶晶;PEMFC薄金属双极板设计与加工的技术研究[D];浙江工业大学;2012年
7 汪小姗;PEMFC最大功率跟踪研究[D];西南交通大学;2012年
8 蒋祖威;脉冲排气质子交换膜燃料电池(PEMFC)分布特性及性能影响因素研究[D];大连理工大学;2012年
9 张旭;基于分数阶微积分的PEMFC建模与控制方法研究[D];南京理工大学;2013年
10 王洪红;疏水粘结剂对CCM催化层电性能和耐久性的影响[D];武汉理工大学;2007年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026