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苯胺齐聚物或聚苯胺嵌段共聚物的合成与组装

杨志方  
【摘要】:作为导电聚合物,聚苯胺具有价廉易得、稳定性好、独特的掺杂性和氧化还原性等诸多优异性能。纳米结构的聚苯胺在保留了上述优异性能的同时,还拥有纳米结构所独有的比表面积大的优点,提高了聚苯胺的掺杂、氧化还原等反应速率,因此有望在传感器、超级电容器、致动器、电致显色等领域中得到广泛应用。目前,制备纳米结构聚苯胺的方法有硬模板法、软模板法、非模板法等。而嵌段共聚物由于各嵌段之间的不相容性,可形成球形、棒状、囊泡等多种纳米结构,是制备微纳米结构材料的有效方法之一。因此,将聚苯胺引入到嵌段共聚物中,利用嵌段共聚物的性质,可以制备出导电纳米线、纳米囊泡等多种电活性的纳米材料。 由于聚苯胺的难溶不熔性,本论文从苯胺齐聚物的嵌段共聚物入手,首先合成了苯胺四聚体的嵌段共聚物((ANI)4-b-(EO)n-b-(ANI)4),研究了该嵌段共聚物在水溶液和有机溶液中的自组装行为,同时利用苯胺四聚体嵌段共聚物的酸致变色行为,检测了有机溶剂中酸的浓度;随后采用一种新颖的方法(氨基与醛基的亚胺化反应)制备了聚苯胺-聚乙二醇(mPEO-PANI)嵌段共聚物,并研究了其在乙醇中及在碳纳米管表面上的自组装行为。 利用氧化偶联法由苯胺二聚体制备得到苯胺四聚体,再通过甲苯-2,4-二”异氰酸酯与聚乙二醇末端的羟基和苯胺四聚体的氨基反应,制备了一系列电活性的嵌段共聚物(ANI)4-b-(EO)n-b-(ANI)4 (n=13,22,45,90)。由于苯胺嵌段的限制效应,当PEO链段较短(11=13,22,45)时,嵌段共聚物无结晶性,仅表现出玻璃转变过程,且玻璃化温度随着PEO链长的增长而减小;而当PEO嵌段较长(n=90)时,嵌段共聚物虽然可结晶,但结晶度明显下降。UV-vis和CV测试结果表明,(ANI)4-b-(EO)13-b-(ANI)4同苯胺四聚体一样具有电活性,但由于末端脲键的吸电子效应,苯胺嵌段在NMP溶液中不能被HCl掺杂,并且苯胺嵌段在1.0mol/L的硫酸中只能从全还原态转变为中间氧化态。 采用共溶剂-选择性溶剂法制备了(ANI)4-b-(EO)n-b-(ANI)4的胶束水溶液。结果表明:(1)其聚集形态随后PEO链段的增长由囊泡状胶束向球状胶束转变。(2)当选择性溶剂以稀盐酸代替水时,盐酸浓度低于0.10 mol/L时,随着盐酸浓度的增加,(ANI)4-b-(EO)13-b-(ANI)4组装形成的囊泡尺寸增大;当盐酸浓度为1.0 mol/L时,形成了空心球或者碗状结构。(3)起始共溶剂对嵌段共聚物组装形态起着至关重要的作用。以DMF为共溶剂,(ANI)4-b-(EO)13-b-(ANI)4的临界胶束水含量比THF的低,其组装形态为球状结构。 通过向(ANI)4-b-(EO)13-b-(ANI)4/THF溶液中加入不同浓度的HCl/THF研究了嵌段共聚物在有机溶剂中形成反相胶束的行为。随着盐酸浓度的增加,嵌段共聚物的聚集形态由碗状聚集体、无规的网络结构到囊泡或者棒状胶束;同时,溶液表现出酸致变色行为,由深紫色经绿色变为浅紫色。并利用此行为,将其作为光学传感介质对THF中硫酸和对甲苯磺酸酸的浓度进行了检测。结果表明,酸度检测范围为1.0×10-6-1.0mol/L,具有较高灵敏度的检测范围为1.0×10-5-0.1 mol/L。 通过一种新颖的方法,即利用聚苯胺末端的伯胺与醛基封端的聚乙二醇亚胺化反应,制备了嵌段共聚物mPEO-PANI。利用共溶剂-选择性溶剂法制备了嵌段共聚物的胶束乙醇溶液,发现mPEO-PANI组装为球状胶束,且胶束的直径随着PEO链段长度的增加而增大。 通过直接溶解法和共溶剂-选择性溶剂法,分别制备了mPEO-PANI包覆碳纳米管的纳米结构。在NMP溶液中,由于苯胺嵌段与碳纳米管之间的共轭作用和掺杂作用,mPEO-PANI在碳纳米管表面形成了均匀的包覆层。mPEO-PANI包覆层促使碳纳米管在水和多种有机溶剂(DMF、THF、NMP)中具有较好的分散性,并且将其与聚乙烯醇混合,制备了均匀分散的复合膜。采用共溶剂-选择性溶剂法制备以碳纳米管为核,嵌段共聚物mPEO-PANI为壳的无机有机纳米结构,且嵌段共聚物呈现出针状结构,导致复合材料的表面疏水性远大于PEO和PANI均聚物。


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