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聚偶氮苯中空微球的结构调控与响应性行为

王小涛  
【摘要】:近年来,功能化的聚合物微球(如磁性微球、荧光微球、pH响应微球和温度响应微球等)的制备技术日趋成熟,并在生物医药、电子信息、新材料等领域有广泛应用。由于光源具有快捷、可远程操控的优势,光敏性微球的的制备也成为研究的热点。然而,目前报道的光响应微球主要由含光敏基元的嵌段共聚物自组装或层层自组装的方法制得。本论文选用新颖的蒸馏沉淀聚合方法,以不同结构的具有优异的可逆光异构化行为的偶氮苯作为侧链或交联网络骨架,制备含偶氮苯的光响应智能微球,并将之应用于控制释放领域。 首先,以Stober方法合成的粒径为250nm的单分散二氧化硅粒子为模板,含一个双键的甲基丙烯酸-6-(4-甲氧基-4’-氧-偶氮苯)已酯(AzoM)为单体,二乙烯苯(DVB)为交联剂,乙腈为溶剂,通过蒸馏沉淀聚合法,在不同的实验条件及配比下制得了一系列的聚偶氮苯包覆的二氧化硅(PAzo@SiO2)杂化微球。选择最优化的聚合条件(DVB含量为20wt%、乙腈用量为200mL、聚合时间为4.5h,乙腈蒸出量为100mL),经氢氟酸刻蚀制得了结构稳定的壳层厚度约20 nm的聚偶氮苯PAzo中空微球。紫外光谱和热失重(TGA)表明PAzo中空微球具有优异的可逆光异构化行为和较好的热稳定性。 进一步引入5mol%的甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体,在其它条件相同下,合成了窄分散、结构稳定的PAzo中空微球。氮气吸附解吸附测试表明壳层存在中孔通道。由于偶氮苯基元接枝在壳层聚合物网络间,在光异构化作用下,分子尺寸由反式的1.73nm减小为顺式的1.27nm,从而可调节壳层孔径的大小,并成功地应用于荧光分子罗丹明B的控制释放。达到50%释放量时,可见光下需要11.6h;而紫外光下减小为7.8h,扩散系数增加了44.2%。PAzo中空微球的壳层厚度通过蒸馏出不同的溶剂量来调节。接着,以粒径为80、130和180nm的二氧化硅为模板,分别制得不同粒径的聚偶氮苯杂化微球。粒径为80nm的杂化微球粘连程度较大,刻蚀后不能得到明显的中空球形结构,其余两者均为规整的中空微球结构,且具有较好的热稳定性和优异的可逆光异构化行为。 选用含两个双键的4,4’-二甲基丙烯酰胺偶氮苯为交联剂,分别以粒径为250、180和130nm的二氧化硅粒子为模板,丙烯酸(AA)为单体,制备含偶氮苯基元的PAA@SiO2杂化微球。经氢氟酸刻蚀后得到含偶氮苯的PAA中空微球。三种中空微球结构稳定、壳层均一、单分散指数较低,并具有较好的热稳定性。对以250nm氧化硅为模板的PAA中空微球进行动态光散射(DLS)和光照下的紫外光谱研究,发现PAA中空微球具有pH和光双重响应性。在紫外光照下,其具有优异的可逆光异构化行为。交联点的偶氮苯基元发生由反式向顺式结构转化,而其它基元发生相应的协同运动,整个壳层网络会发生收缩,而且这种收缩的结构在可见光下可得到回复。动态光散射结果表明,当pH值分别为5、7、9时,其粒径分别为361、481、640nm。将这种双重响应性应用于智能控制释放,pH值为5时,释放量达28.3%;改变释放环境pH值为7,又有一部分罗丹明B分子释放出来,达到平衡时,释放量达38.1%;继续增加pH值为9,累积释放量达64.3%。在光控释放中,紫外光照下,释放320min时,达到平衡态,34.7%的罗丹明B被释放出来;可见光下,880min时,释放达到平衡,63.0%的罗丹明B被释放出来;而交替的紫外光和可见光下,880min达到平衡,释放量高达75.1%。这与交替光照下中空微球处于动态运动的状态有关。最后,对PAA中空微球进行了负载银的探索,有望进一步将之应用于催化、抗菌材料等领域。


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