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《华中科技大学》 2011年
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基于环三磷腈的无卤阻燃光学树脂的制备与性能

郭雅妮  
【摘要】:聚合物光学材料与玻璃相比具有质轻、耐冲击等优点,不足之处是折光指数、化学稳定性不及玻璃。另外,现有的聚合物光学材料耐热和阻燃性能不佳。这阻碍了聚合物光学材料在某些特定领域的应用。环三磷腈衍生物中的—P=N—结构具有相对较高的电子密度且在可见光区无吸收,决定了其具有潜在的高折光指数,可应用于光学材料,磷氮的协同作用使其具有耐热性和无卤阻燃性。利用六氯环三磷腈中P-Cl键的高反应活性,通过分子结构设计,在三聚磷腈环上引入反应性基团或不同的侧链,进行均聚或与传统的光学树脂单体共聚来调节其折光指数及交联密度,从而获得具有较高折射光指数、较高耐热性能,无卤阻燃、综合性能优良的光学树脂。同时,通过在传统的光学树脂中添加环三磷腈类阻燃剂,也可使其获得无卤阻燃性能。 本文利用六氯环三磷腈的亲核取代反应合成了两种具有不同碳链长度的带有烯丙基双键的环三磷腈衍生物,通过双键之间的均聚及分别与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)的共聚反应,制备了一系列具有较高折光指数和较好耐热性的无卤阻燃光学树脂;通过~1H,~(13)C,~(31)P-NMR和质谱法表征了所合成化合物的分子结构;研究了合成树脂的光学性能、耐水性能、力学性能和耐热阻燃性;通过热失重(TGA)和傅立叶红外光谱(FTIR)联用技术和对分解残余物的扫描电镜(SEM)分析,研究了环簇磷腈均聚物和共聚物树脂的热分解机理和热分解动力学,探讨了其阻燃机理。 六-(对羟基苯甲酸丙烯醇酯(4-烯丙氧羰基苯氧基))-环三磷腈(化合物(Ⅲ))的均聚物树脂(Ⅴ)具有较高的折光指数和透明性,表面硬度高,吸水率低,特别是具有较高的耐热性能和残焦量。环三磷腈衍生物(Ⅲ)分别与传统的光学树脂单体MMA和St共聚可得到均匀的透明树脂。具有较长碳链的乙二醇单烯丙基醚对羟基苯甲酸酯取代的环三磷腈(化合物Ⅳ)的均聚物树脂(Ⅵ)除了具有较高的耐热性能外,其折光指数、透光率、残焦率均不及均聚物树脂(Ⅴ),质软,表现出橡胶般的弹性;环三磷腈衍生物(Ⅳ)与MMA和St共聚性能不佳。 化合物(Ⅲ)与MMA或St共聚后得到的树脂,透光率均在87%以上,折光指数、表面硬度均高于相应的均聚物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯(PS),且与共聚组成中化合物(Ⅲ)的含量呈正比;共聚物树脂的耐热性能较PMMA和PS有较大的提高,残焦率也随着环三磷腈含量的增加而增加;化合物(Ⅲ)与MMA的共聚物耐水性提高;TGA-FTIR和SEM分析表明环簇磷腈均聚物及其共聚物树脂均为膨胀阻燃。 通过六氯环三磷腈的亲核取代合成了两种不含双键的环三磷腈衍生物阻燃剂A和B,考察了其添加于PMMA时,对PMMA光学性能、机械性能和耐热阻燃性能的影响。结果表明,两种阻燃剂均可提高PMMA树脂的折光指数,同时对基体树脂透光率影响较小,添加5~70 wt%阻燃剂A的树脂和阻燃剂B用量小于30 wt%的树脂的透光率均高于90%。随着环三磷腈阻燃剂的用量增加,PMMA树脂的耐水性和表面硬度均得到改善,表面硬度可达2H;树脂的极限氧指数(LOI值)随着阻燃剂用量增加而增大,当环三磷腈衍生物用量为20 wt%时,使用衍生物A和B的PMMA树脂的LOI值分别为26和22;用量为50 wt%时, LOI均达到28。与纯PMMA树脂相比,阻燃剂A、B的加入使基体树脂PMMA的冲击强度和拉伸强度有所下降,尤其是用量高于30 wt%时,此问题有望通过在聚合过程中适量加入二官能团丙烯酸酯类单体使PMMA发生适度交联而得以解决。综上,阻燃剂A,B在用量低于30 wt%时添加于PMMA,可以制备高透光率、环境友好型无卤阻燃PMMA光学树脂。
【学位授予单位】:华中科技大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TQ324.8

【参考文献】
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