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《华中科技大学》 2012年
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锂离子电池正极材料磷酸钒锂及其改性研究

张露露  
【摘要】:聚阴离子型正极材料磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3,LVP)因具有结构稳定、电化学性能优良、安全性能好等优点而备受关注。然而,由于LVP结构中的VO6八面体被PO4四而体分离,导致该材料的电导率偏低,限制了其大规模应用。本文以提高LVP材料的电化学性能为主要目标,通过包覆、掺杂等方法对其进行改性研究。结果表明: 采用固相法、溶胶凝胶法和喷雾干燥法制备Li3V2(PO4)3/C的工艺优化结果如下:当葡萄糖用量为15 wt%时,采用固相法在700℃烧结合成的Li3V2(PO4)3/C材料电化学性能最优,且经循环后其单斜结构仍保持不变。该材料在2.5-4.5 V和3.0-4.5 V区间循环稳定性好,但容量偏低;在2.5-4.8 V和3.0-4.8 V区间循环容量高,但稳定性差。以草酸和葡萄糖为双碳源,利用溶胶凝胶法制备了Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。当草酸和V2O5为化学计量比时,额外加入葡葡糖能显著影响Li3V2(PO4)3的电化学性能。其中,添加15 wt%的葡萄糖所得产物的电化学性能最优,在0.1 C和10C下的放电比容量分别为171.2 mAhg-1和118.9 mAh g-1,远大于不添加葡萄糖样品的比容量(145.3 mAh g-1/0.1 C和13.7 mAh g-1/10 C)。采用喷雾干燥法制备LVP/C时,添加15 wt%羧甲基纤维素钠(CMC)制备的球形Li3V2(PO4)3/C电化学性能最优。CMC的加料顺序对Li3V2(PO4)3的形貌、振实密度及电化学性能影响显著。将原料预烧后进行喷雾造粒形成的是实心球结构,即LVP/C(A);而将原料直接进行喷雾造粒形成的则是空心球结构,即LVP/C(B)。而且,当以CMC为碳源时,虽然产生了Na3V2(PO4)3、Li2NaV2(PO4)3和Li4(P2O7)等杂相,但在3.0-4.8 V间循环,其单斜结构仍能得以保持。与LVP/C(B)相比,LVP/C(A)具有更优的电化学性能和更高的振实密度。 对Li3V2(PO4)3进行了Nb和Si的包覆改性,发现:Nb改性Li3V2(PO4)3时,Nb没有进入Li3V2(PO4)3晶格,而是以β-NbOPO4形态存在于LVP颗粒表面。Nb引入后,由于颗粒尺寸减小和电导率提高,使得Li3V2(PO4)3的电化学性能显著改善。与未改性的Li3V2(PO4)3/C相比,Nb改性的样品Li3V1.97Nb0.03(PO4)3/C在容量、倍率性能和循环稳定性等方面均有显著的改善,在低倍率(0.1 C)下可释放出高达182 mAh g-1的比容量,循环50圈后其容量保持率为84.7%;其高倍率(1 C和5 C)放电容量分别为160mAh g-1和125mAh g-1。SiO2改性Li3V2(PO4)3/C的研究表明:V在纯LVP/C和LVP/C-2Si样品中的价态均为+3价;SiO2仅包覆在Li3V2(PO4)3/C颗粒表面,并未改变Li3V2(PO4)3的单斜结构。低含量(2 wt%)SiO2的引入能显著提高Li3V2(PO4)3的电化学性能(尤其是高倍率性能),原因是SiO2包覆能有效抑制V在电解液中的溶解,提高Li3V2(PO4)3|的结构稳定性,降低电荷转移电阻。 对Li3V2(PO4)3进行了Fe和Na的掺杂改性,发现:Fe掺杂LVP/C时,Li3-xV2-yFe2+y(PO4)3、LiFePO4和FePO4共存于体系中。与纯LVP/C相比,Fe掺杂Li3V2(PO4)3/C复合材料的容量、循环性能和倍率性能得到了明显的提高,这是因为Fe引入后,材料的颗粒尺寸减小、电荷转移电阻降低以及结构稳定性得到了提高。Na掺杂LVP对其化学行为影响显著,在3.85 V附近出现的电化学反应平台和氧化/还原峰证实了Li3-xNaxV2(PO4)3或其它一些含Na+的电化学活性物质的存在。 采用两步固相烧结法制备了一系列不同V掺杂量的LiFe1-xVxPO4/C(x=0,0.03,0.05,0.07,0.10,0.20,0.50,1.00)样品。结果表明,V掺杂能显著提高LiFePO4的电化学性能。当V掺杂量为5 at%时,材料的电化学性能最优,在5.0 C下循环50圈后仍能释放出高达129 mAh g-1的比容量,且在所有倍率下的容量保持率均高于97.5%。XAS分析表明,LiFe0.95V0.05PO4/C样品中V的价态介于+3和+4价之间。当V含量较低时(x≤0.03),V能进入LiFePO4晶格;而当V含量较高时(0.05x1.00),过量的V则以Li3V2(PO4)3和LiVOPO4杂相形态存在
【学位授予单位】:华中科技大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:TM912

【引证文献】
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