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《华中科技大学》 2012年
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氟磺酰亚胺碱金属盐和离子液体:合成、表征以及在锂离子电池中的应用

韩鸿波  
【摘要】:非水电解液是锂(离子)电池的关键材料之一,与电池的循环寿命、耐高温性、安全性等关键性能密切相关。现已商业化的二次锂(离子)电池电解液主要由有机碳酸酯(如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)等)、LiPF6导电盐以及各种功能添加剂等组成。有机碳酸酯电解液存在溶剂易挥发和易燃等缺点,电池在不当使用时(如过充、短路等),易造成电池热失控,发生燃烧甚至爆炸等安全事故。LiPF6本征化学活性高,对水、热敏感,热分解产生的HF和PF5是影响电池循环寿命的重要因素。因此传统的碳酸酯和LiPF6电解液体系已成为二次储能电池大型化、高功率化的技术瓶颈。本论文以“氟磺酰亚胺”为中心,围绕锂离子电池电解质的安全性和循环性展开研究。主要工作包括氟磺酰亚胺碱金属盐(尤其是锂盐)、离子液体及相关前驱体的合成,氟磺酰亚胺离子液体和氟磺酰亚胺锂-碳酸酯电解液基础物化性质的研究,以及它们作为电解液在锂(离子)电池体系中的性能评价。 论文第一章回顾了锂(离子)电池的发展历史,简要介绍锂离子电池的结构组成和工作原理。然后详尽综述了锂离子电池电解液的溶剂、导电锂盐,以及离子液体电解液的研究进展,同时分析了锂离子电池的组成材料与电池的安全性能和循环寿命之间的影响关系。 在第二章中,以CnF2n+1SO2NH2、SOC12和CISO3H为原料制备氯磺酰亚胺([HN(SO2C1)(SO2CnF2n+1)]),随后采用SbF3进行氟化反应得到氟磺酰亚胺([HN(SO2F)(SO2CnF2n+1)])。在CH3CN溶剂中,由氟磺酰亚胺和碳酸盐中和制备钾盐、铷盐和铯盐。通过氟磺酰亚胺钾在无水CH3CN中与LiC1O4或者NaC1O4交换制备相应的锂盐或者钠盐。各步反应产物的结构采取1H NMR(核磁共振)、19F NMR、FTIR(红外光谱)、ESI-MS(质谱)和EA(元素分析)进行了表征。碱金属盐的热性能由DSC(差示扫描量热)和TG(热重)进行分析,其中氟磺酰亚胺碱金属盐体现出较低的熔点(94-198℃)和较高的热分解温度(223-369℃)。 在第三章中,碘(氯)化锍盐([SR1R2R3]+ or SR1; R1,R2, R3=alkyl or CH3OCH2CH2)与[N(SO2F)(SO2CnF2n+1)]-组合成85个新型的锍盐离子液体,并通过1H NMR、19FNMR、ESI-MS和EA对产物结构进行了表征。锍盐离子液体体现出低粘度、高电导率的优越性质,但是其还原电位较高(大约-2.50 V vs. Fc/Fc+),分解温度在236-312℃之间。引入醚键可以有效较低离子液体的粘度和玻璃化温度,提高电导率,但是同时削弱了离子液体的耐氧化还原性能。研究表明S222FSI-LiFSI (0.32 mol kg-1)电解液可以有效抑制$222+在低电位下的电化学还原反应,在Ni电极表面可以观察到可逆的锂沉积/溶出过程。 在第四章中,系统研究了Li[N(SO2F)(SO2CnF2n+1)]在碳酸丙烯酯(PC)电解液中(c=1.0 M)的物化和电化学性质。研究结果表明,随着[N(SO2F)(SO2CnF2n+1)]-氟碳链的增长,电解液的粘度增大,电导率下降,氧化电位(Eox)和阴离子的HOMO值(-Ehomo)同步提高,在-150-30℃C区间内电解液仅存在玻璃化转变。Li[N(SO2F)(SO2CF3)] (LiFTFSI)在电位高于3.7 V (vs. Li+/Li)时对铝箔表现出严重的腐蚀性。恒电位直流极化测试表明Li[N(SO2F)2] (LiFSI)和Li[N(SO2F)(SO2C2F5)] (LiFPFSI)在4.5 V (vs. Li+/Li)的条件下对铝箔不能长时间保持稳定,而Li[N(SO2F)(SO2C4F9)] (LiFNFSI)、Li[N(SO2F)(SO2C6F13)] (LiFHFSI)和Li[N(SO2F)(SO2C8F17)] (LiFOFSI)对A1箔的电化学行为与LiPF6类似,表现出明显的钝化性能。LiFNFSI-PC电解液在0.01-2.00 M浓度范围内,粘度、电导率与浓度的关系分别较好地符合Jones-Dole以及Casteel-Amis关系式。此外,较高的∧imp/∧diff比值表明LiFNFSI在PC溶液中具有很好的解离性能,可以有效提高电解液的离子导电性和Li+离子迁移数。 在第五章中,对比研究了LiFSI和LiPF6在EC/EMC (3:7, v/v)电解液体系中相关的性质。与LiPF6相比,LiFSI电解液具有略低的粘度、较高的电导率和锂离子迁移数,以及更优越的耐水解性能,且氧化电位高达5.6 V (vs. Li+/Li)。当电解液中C1-含量较低时,对A1箔表现出较好钝化性。基于LiFSI电解液的Li/LiCoO2半电池和graphite/LiCoO2锂离子电池比相同条件下的LiPF6电池体现出更优越的循环和倍率性能。另外,研究表明LiFSI电解液中的H20含量达到1000 ppm时,graphite/LiCoO2电池依然可以正常工作;电解液中适当的Na+离子含量对电池的循环性能影响较小;而K+则导致致命的破坏性。 在第六章中,研究了一种新型的导电盐LiFNFSI,发现其在碳酸酯电解液中具有优越的高温特性。在-20-60℃温度范围内,LiFNFSI-EC/EMC (3:7, v/v)电解液的电导率与LiC1O4相当,氧化电位为5.7 V (vs. Li+/Li),对Al箔体现出良好的钝化性能。LiFNFSI的热分解温度为220℃,其电解液对水和热的稳定性明显优于LiPF6,在85℃放置两周时基本不变色,不分解。以LiFNFSI为导电盐的graphite/LiCoO2电池比LiPF6的电池具有更优越的室温或者高温(60℃)循环性能,以及高温储存性能。
【学位授予单位】:华中科技大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:TM912

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