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《华中科技大学》 2017年
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锰基低温催化剂氧化烟气中单质汞的机理研究

周子健  
【摘要】:燃煤电厂是人为汞排放的主要来源之一。燃煤烟气中汞主要以单质汞(Hg0)、氧化态汞(Hg2+)以及颗粒态汞(Hgp)三种形式存在,其中Hg0难以被现有的污染物控制装置协同脱除。将Hg0在催化剂的作用下,氧化为水溶性的Hg2+,进而利用湿法脱硫装置对其进行协同脱除是一种有效的脱汞方法。借鉴高温选择性催化还原催化剂由于活性温度高、布置在除尘器前的高灰环境中而易致失活的经验,本文研究目标是开发具备低温活性的催化剂,将其布置于静电除尘器后100-200(的低灰环境中。锰基材料是有潜力的低温脱汞催化剂之一,但是已提出的锰氧化物(MnOx)催化剂存在活性温度偏高(-250℃)、对HCl依赖性强、抗硫抗水性差等缺点。此外,锰基低温催化剂表面氧化Hg0的活性物种尚未明确。针对上述问题,本文首先通过研究明确了低温下参与Hg0催化氧化的活性组分,然后定向提出了不同形式锰基低温催化剂,并研究了其脱汞性能、影响因素及反应机理。首先,对典型以MnOx为活性组分的负载型催化剂进行脱汞性能研究,以明确低温条件下催化剂表面参与Hg0氧化反应过程的活性物种,为优化低温催化性能提供理论支撑。将MnOx负载于失活的商业选择性催化还原脱硝催化剂上,主要活性组分是高分散无定形的MnOx。催化剂的最佳脱汞活性温度均为~250℃,这一最佳活性温度偏高。在150-25℃,催化剂表面的Mn4+和化学吸附氧参与Hg0的氧化过程。催化剂表面生成了活性氯物种,且其生成和Mn4+以及化学吸附氧有关,尤其是化学吸附氧,是催化剂低温活性的关键。针对MnOx在催化氧化Hg0过程存在的固有缺陷以及对低温催化氧化过程中活性物种的明确,本文研究了具有较强储氧能力和特殊结构的锰基钙钛矿型氧化物(La1-xSrxMnO3)的低温脱汞活性。活性测试结果表明,Sr掺杂比例x=0.4时,催化剂总体性能最佳,最佳活性温度为100-200℃。由于其优异的储氧能力以及表面化学吸附氧物种较强的流动性,催化剂在低浓度HCl气氛下依然可以实现高效脱汞。虽然该催化剂的低温性能相对MnOx有较明显的提升,但是抗硫性能没有明显的改善。与锰基钙钛矿型催化剂的物理化学特性类似,锰掺杂的铈锆固溶体(CZMx)也具备优异的储氧能力和氧物种流动性强的特点。经过活性测试发现,CZMx催化剂最佳活性温度为150℃,且其对HCI的依赖性较弱。抗硫性测试发现CZMx具备较强的抗硫性:纯N2气氛下,SO2对催化活性的抑制机理是SO2与反应物竞争消耗活性氧:当烟气中同时存在O2时,SO2对催化剂的活性影响较小,因为气态O2可以迅速恢复催化剂表面被消耗的活性氧。为研究低温烟气中水合反应对低温催化Hg0的影响,本文研究了高湿环境中锰氧化物的物理化学特性的变化对其催化活性的影响。对催化剂的表征结果表明,水合反应后的催化剂表面的化学吸附氧以及Mn4+的浓度会降低,进而影响催化剂的低温活性。此外,H2O的存在会对催化反应的过程产生影响,其主要原因是H2O会诱导HCl与活性组分反应生成晶格氯,而抑制活性氯的生成,进而抑制Hg0的氧化。目前.对Hg0的脱除主要依靠燃煤电厂已有的污染物控制装置,但是稳定性较差。因此,需要对现有的污染物控制装置协同脱汞性能进行研究,探究其影响因素,为提升协同脱汞效率和稳定性提供依据。通过改变锅炉负荷研究SCR协同脱汞效率与同时变化的烟气温度、含氧量和空速比的关系,结果表明烟气温度是SCR系统协同脱汞效率的最敏感因素;对静电除尘设备,除尘入口的低温省煤器运行,可以显著提升飞灰对烟气中Hg0的脱除。
【学位授予单位】:华中科技大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:X773

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