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《华中科技大学》 2017年
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(氟磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂—碳酸二甲酯电解液的性能研究

刘娟娟  
【摘要】:目前,商业化的锂离子电池电解液一般以六氟磷酸锂(LiPF_6)为导电锂盐,脂环和脂肪碳酸酯组成的混合物为溶剂,并含有少量功能添加剂。其中,环状碳酸乙烯酯(EC)是现有电解液中的必须溶剂组分。这主要是由于EC具有以下两方面的优点:一方面其具有较高的介电常数(ε:89.8),有利于锂盐的解离;另一方面,EC在石墨阳极上具有较高的分解电位(0.8 V vs.Li/Li~+),在电池的首周循环时,可以在石墨电极表面形成一层锂离子导电但电子绝缘的固体电解质界面(Solid Electrolyte Interphases,SEI)膜。但是,EC具有较高的熔点(T_m:36.4 ~oC)和较大的粘度(?:1.9cP),限制了其作为单一溶剂在锂离子电池中的使用。此外,EC作为共溶剂可能造成高电压锂离子电池性能的劣化。因此,有必要探究不含溶剂EC的电解液在锂离子电池中的应用。六氟磷酸锂(LiPF_6)因其较好的综合性能而作为商业电解液的主导锂盐,如其对铝箔集流体具有良好的钝化性能、较高的电导率(室温下可达10 mS cm~(-1))和较高的耐氧化性(5.9 V vs.Li/Li~+)。但是,LiPF_6电解液的化学稳定性差,尤其在高温时,LiPF_6电解液的分解动力学显著加速。这些副反应均会导致锂离子电池容量的迅速衰减。因此,寻找新型电解液体系(如新型锂盐、溶剂和添加剂)来克服上述电解液的不足,一直是学术界和锂电行业努力的目标。最近,我们报道了含有EC的(氟磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂(LiFNFSI)电解液在graphite/LiCoO_2电池中的室/高温循环性能。与LiPF_6电池相比,LiFNFSI电池呈现出较好的循环和倍率性能。这主要归因于LiFNFSI锂盐与铝集流体和正极材料良好的相容性。此外,LiFNFSI可以在石墨负极表面形成良好且稳定的SEI膜。基于上述背景,本论文继续探讨了基于LiFNFSI且不含EC和任何添加剂的新型电解液体系,仅由LiFNFSI和碳酸二甲酯(DMC)组成。采用Li/graphite和graphite/LiNi_(0.6)Mn_(0.2)Co_(0.2)O_2(NMC622)锂离子电池,研究该电解液的电化学性能。主要研究内容如下:(1)对比表征了1.0 M LiFNFSI-DMC,1.0 M LiPF_6-DMC和1.0 M LiPF_6-EC/DEC/EMC(3:2:5,v/v/v)电解液的物理和电化学性能(如相变、粘度、电导率、锂离子迁移数和氧化电位等)。结果表明,LiFNFSI-DMC电解液的熔点和粘度较低(T_m:-16.9 ~oC;η:2.34 cP,25°C),电导率和锂离子迁移数较高(?:5.79 mS cm~(-1),t~+_(Li):0.47,25 ~oC),耐氧化性较强(5.45 V vs.Li/Li~+;0.1 mA cm~(-2);25 ~oC),可以满足锂离子电池的工作要求。(2)以1.0 M LiFNFSI-DMC,1.0 M LiPF_6-DMC和1.0 M LiPF_6-EC/DEC/EMC(3:2:5,v/v/v)为电解液,组装Li/graphite负极半电池。结果表明,不含EC的LiFNFSI电池的首周库仑效率与含有EC的LiPF_6电池相当,但高于不含EC的LiPF_6电池(首周库仑效率:92.2%(LiFNFSI-DMC)vs.92.0%(LiPF_6-EC/DEC/EMC)和87.3%(LiPF_6-DMC))。表明LiFNFSI-DMC电解液与石墨具有良好的相容性。(3)对比研究了以1.0 M LiFNFSI-DMC,1.0 M LiPF_6-DMC和1.0 M LiPF_6-EC/DEC/EMC(3:2:5,v/v/v)为电解液的graphite/LiNi_(0.6)Mn_(0.2)Co_(0.2)O_2(NMC622)锂离子电池的高温搁置、倍率、室温(25°C)及高温(60°C)循环性能。测试结果表明,不含EC的LiFNFSI电池具有与1.0 M LiPF_6-EC/DEC/EMC(3:2:5,v/v/v)电池相当的室温循环性能,但优于1.0 M LiPF_6-DMC电池(室温循环300周,容量保持率:82.9%(LiFNFSI-DMC)vs.84.2%(LiPF_6-EC/DEC/EMC)和56.8%(LiPF_6-DMC));高温循环时,不含EC的LiFNFSI电池具有更好的高温循环性能(高温循环200周,容量保持率:77.1%(LiFNFSI-DMC)vs.55.5%(LiPF_6-EC/DEC/EMC)和36.3%(LiPF_6-DMC))。(4)X-射线光电子能谱(XPS)和电化学交流阻抗(EIS)测试结果表明:不含EC的LiFNFSI电解液在石墨电极表面形成的SEI膜较薄且致密(5 nm),而不含EC的LiPF_6电解液没有形成全覆盖的SEI膜。由此说明,LiFNFSI是一个较好的SEI成膜促进剂,其在不含EC和添加剂的锂离子电池中作为替代LiPF_6的锂盐将会有很好的应用前景。
【学位授予单位】:华中科技大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O646.1;TM912

【参考文献】
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【二级参考文献】
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