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《华中科技大学》 2018年
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钙铁氧化物对污泥热解痕量元素释放及热解油芳香化的影响研究

韩亨达  
【摘要】:城市化的发展及人类对水资源质量要求的提高使得污泥产量剧烈增加。热处理技术能够在减少污泥中的病菌和重金属活性的同时将其中的有机质转化成资源,因此被越来越多地用在该废弃物的处置中。然而在热处理过程中,有害痕量元素和芳香化合物的释放将导致二次污染,成为一个亟待解决的新问题。钙铁化合物是污泥中重要的无机组分,在热处理过程中会部分转化为氧化钙(CaO)、氧化铁(Fe_2O_3),进一步地通过催化作用或参与反应来影响污泥热处理产品的性质和污染物释放的规律。了解泥热处理过程中痕量元素及芳香化合物的迁移转化规律和生成演化过程,探究钙铁氧化物对其释放的影响对于理解污泥热处理污染物的生成过程和机理并进一步地提出相应的抑制手段具有关键性的作用。基于此,本文研究了不同工况下污泥热解过程中三种痕量有害元素砷(As)、镉(Cd)、铅(Pb)的释放规律,分析了不同污泥在升温过程中热解油芳香化过程。探究了CaO和Fe_2O_3对于两种物质释放/演化的影响作用,发现两种氧化物能够较为明显地影响砷的释放和芳香化合物的演化。进一步地,本文选取了模型化合物,通过CaO/Fe_2O_3与模型化合物共热解的实验手段并辅以理论计算以揭示这两种金属氧化物对砷释放和芳香化合物生成演化的影响机理。该研究对于指导污泥热处理的无害化及资源化处置具有重要意义。采用固定床反应器结合电感等离子耦合质谱技术探究污泥种类、温度、升温速率、停留时间对污泥痕量元素释放的影响。发现温度是影响污泥热解过程中Cd和Pb释放的关键性因素,而As的释放率在450℃~850℃的温度区间内没有明显变化。停留时间的增加促进了有机质和痕量元素的共同释放。Cd和Pb的释放率滞后于污泥热解转化率,但As的释放率伴随着污泥热解转化率增长,且呈现一种强线性相关关系。升温速率对污泥痕量元素的释放起到的作用受到污泥组分的影响:低升温速率抑制高灰污泥痕量元素的释放,促进低灰分污泥中痕量元素的释放。采用固定床对污泥进行快速热解实验,基于紫外荧光光谱、气象色谱质谱联用技术及傅里叶变换离子回旋共振质谱技术从宏观和微观双重角度揭示热解油芳香化演化过程。发现脂类裂解产生的链状物质是450℃下污泥热解油的主要成分;蛋白质和多肽分解产生的含氮含氧芳香化合物(含氮含氧芳香化合物)也大量地存在于热解油中。温度的增加使得热解油中重质组分向轻质组分偏移,并降低了长链含氧分子在热解油中的比例;同时温度的提升还促进了分子的芳香化,使得850℃下热解油中几乎所有的分子都转变成为芳香化合物。高温下的热解油中包含大量的1~10个芳香环的含氮芳香化合物和1~11个芳香环的含氧芳香化合物/含氮含氧芳香化合物。随着温度的提升,热解油中含氧芳香化合物含量先增加后减少,而含氮芳香化合物含量在加热过程中不断增加。在分解和缩聚的竞争作用下,污泥中释放的芳香化合物总量呈现先增后减的规律。通过对添加CaO和Fe_2O_3前后污泥焦炭中痕量元素浓度测试发现,这两种化合物对镉和铅却没有明显的抑制作用,但对于砷的释放有着显著的抑制效果。CaO和Fe_2O_3分别捕集了14.0%~57.0%和7.4%~51.1%的砷。随着温度的升高,这两种氧化物的抑制能力变得更加明显。相比于Fe_2O_3,CaO在低温条件(450℃)和高温(1050℃)条件下展现出了更强的抑制能力。进一步的模型化合物实验和计算证明CaO在低温条件下能与As_2S_3和As_2O_3反应产生热稳定性较强的化合物,而Fe_2O_3并不具有这个能力。CaO和Fe_2O_3均能与亚砷酸盐代表NaAsO_2反应从而起到固定砷的作用。但是相比于Fe_2O_3与亚砷酸盐的热解产物,CaO与该砷化物共热解生成的物质在高温条件下更不易分解和挥发。通过添加钙铁氧化物前后的污泥热解油的对比分析发现CaO和Fe_2O_3能促进450℃和650℃下大分子脂肪类分子支链的断裂和拥有长链的芳香化物的生成,同时也推动了小分子芳香化合物的进一步产生。CaO的加入提高了焦油的芳香化程度,而Fe_2O_3仅在850℃下对焦油的芳香化程度起到促进作用。两种化合物均能在低温下促使污泥释放芳香化合物总量的增多。850℃下,CaO促进了大环芳香化合物的产生,而Fe_2O_3仅对单环和三环及以上的芳香化合物的生成产生了促进作用。实验表明,高温下脂肪酸类物质的芳香化促进了大芳香环分子的生成;蛋白质分解产物的二次聚合虽然也能促进大环芳香化合物的产生,但是相比于脂肪酸作用较弱。CaO能够降低硬脂酸热解的反应温度,促进了硬脂酸向芳香化方向演化。该物质还促进了中低温条件下蛋白质的裂解,使得拥有稠环的分子向小环芳香偏移;促使高温下重质组分中脂肪类物质增加,并推动了菲、荧蒽、芘等单体芳香化合物比例的增长。Fe_2O_3抑制了硬脂酸的分解,在中低温下对芳香化演化过程没有起到很明显的影响作用。然而在850℃下,Fe_2O_3却一方面促使硬脂酸产生的单芳环类物质向简单结构的多芳香环物质转变,另一方面降低了脂肪酸热解油重质组分的芳香化程度。在蛋白质热解过程中,Fe_2O_3催化了热解产物的裂解,提高了芳香烃类物质在热解油中的比率,促进了热解油的芳香化程度的增长。Fe_2O_3的加入引起了较为明显的芳香化两极分化的作用,它一方面促使蛋白质更多地向1~2环物质转变,另一方面促进了4个苯环以上分子的生成。综上所述,提升温度促进了痕量有害元素的释放和大芳香环物质的增多。Fe_2O_3和CaO能与硫化亚砷、亚砷酸盐等反应从而抑制砷的释放。同时这两种物质的加入不同程度地促进了污泥热解过程中芳香化合物的产生。钙铁氧化物均能催化蛋白质、脂肪类物质的分解从而影响污泥的芳香化演化过程。
【学位授予单位】:华中科技大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:X703

【参考文献】
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