含氟氮超酸锂盐-聚磷腈高分子固体电解质的制备与性能研究

【摘要】：高分子固体电解质(SPE)是一类新型的薄膜材料,在固态电池和其他领域有着极大的应用潜力。聚氧化乙烯(PEO)是最早用于制备高分子固体电解质的高分子材料。在过去的二十年间,这一领域取得了很大的进展,但由于PEO高分子的结晶性使得以其为基材的SPE电导率不佳。因而近年来人们研究并开发了许多无机高分子固体电解质,带有寡聚氧化乙烯侧链的聚磷腈高分子就是其中的典型代表之一。 本文利用两种新型的含氟氮超酸锂盐和两种新型聚多氟烷氧基磺酰亚胺锂盐同三种带有寡聚醚链的聚磷腈高分子(聚(寡聚乙氧基)磷腈,MEEP、MEEEP、MEEEEP)通过溶液-熔融法制备SPE,并初步研究了它们的导电性能,电化学稳定性和热稳定性。实验结果表明:实验中制备的SPE的离子导电特性符合无定型高分子固体电解质体系的基本规律。 本文制备了一种含支化酯型结构的磺酰亚胺锂盐(二(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基)磺酰亚胺锂,LiHFPSI)同甲氧基醚取代的聚有机磷腈高分子的复合电解质体系MExP-LiHFPSI(其中x=2、3、4)。通过改变聚磷腈高分子聚醚侧链的长度,研究了高分子主体结构对SPE导电系能的影响,发现随着寡聚醚侧链长度的增加,室温(25℃)电导率也随之增大,这一结果与非晶态电解质Vogel-Tamann-Fulcher (VTF)方程计算出的活化能结果相吻合。通过与MExP-LiTFSI体系的对比,发现MExP-LiHFPSI体系具有同样良好的离子导电性能,电化学稳定性优于MExP-LiTFSI体系,同时其阴离子的特殊结构还有利于提高体系的阳离子迁移数。随着阴离子中含氟基团数目的增加,SPE的电化学稳定性增加,这一结果与量化计算的锂盐阴离子HOMO轨道能量的变化规律是一致的。热分析(DSC和TGA)测试结果表明MExP-LiHFPSI体系具有较低的玻璃转化温度,在-100～100℃温度范围内没有发现体系的熔点Tm,实验体系在30～200℃无分解。在实验制备的MExP-LiHFPSI体系中,MEEEEP-LiHFPSI(mol Li/rpt unit=0.375)具有最佳的综合性能,室温电导率为4.48×10-4S/cm,电化学窗大于6V,在30～200℃无分解。 本文还制备了两种聚合物锂盐同聚磷腈高分子MEEP的复合电解质体系,发现MEEP同聚((4,4’-六氟异亚丙基)二苯氧基)磺酰亚胺锂制备最佳体系(mol Li/rpt unit=0.125)的室温电导率为2.42×10-5S/cm,且具有较好的力学形态和5.5V的电化 WP=4 学窗,热稳定性也较好。 研究结果表明,聚磷腈同含氟氮超酸锂盐制备的高分子固体电解质材料具有优良的离子导电性能,极佳的电化学稳定性和热稳定性,在二次锂电池和其他电子器件方面有着极大的应用价值。