钙钛矿锰基氧化物的电、磁性质及掺杂效应

【摘要】：钙钛矿结构锰氧化物由于具有庞磁电阻效应而引起人们的广泛关注,这不仅是因为庞磁电阻具有巨大的潜在应用前景,而且对其起因的了解涉及到很多基础性的物理问题。继在无限层钙钛矿结构(ABO_3 型)锰氧化物中发现庞磁电阻效应后,人们在双层钙钛矿结构(Sr_3Ti_2O_7 型)锰氧化物中也观察到类似的效应。但相对于前者,对后者研究的报道较少。这一方面是因为,相对于无限层钙钛矿锰氧化物,获得高质量的双层钙钛矿锰氧化物的单相样品要困难得多; 另一方面,双层钙钛矿锰氧化物相对于无限层钙钛矿锰氧化物有更复杂的物理问题。本论文重点研究双层钙钛矿锰氧化物的成相条件及其电子输运、磁性、磁电阻以及掺杂效应等,主要内容及结果如下: 概述了磁电阻效应和磁电阻材料的研究进展,重点介绍了无限层及双层钙钛矿锰氧化物的晶体结构、电磁特性及磁电阻效应等。对两类钙钛矿结构锰氧化物进行了综合性比较,在此基础上,提出了本论文的选题和研究内容的基本思路。 为探讨双层钙钛矿锰氧化物的成相条件,我们首先从样品制备工艺上探讨了无限层钙钛矿锰氧化物的成相条件。对固相反应法制备的样品,需要高的烧结温度(~1400 oC),才可得到具有无限层钙钛矿结构的锰氧化物单相多晶样品,而对溶胶-凝胶法制备的样品,可在很宽的烧结温度(600-1400 oC)范围内获得具有无限层钙钛矿结构的锰氧化物单相多晶样品。X-ray 衍射和显微结构分析表明,在我们所选择的烧结温度范围内,尽管烧结温度对无限层钙钛矿结构相的形成没有明显影响,但烧结温度强烈影响颗粒尺寸,随着烧结温度的降低,颗粒尺寸减小,因此增加颗粒边界效应,这直接影响到样品的电子输运行为。 基于无限层钙钛矿锰氧化物的制备工艺,探讨了双层钙钛矿锰氧化物的成相条件。对名义组分为La_4/3Ca_5/3Mn_2O_7 的样品,尽管进行了大量工艺探索,但未能获得双层钙钛矿型的结构,结合结构分析,我们认为这主要是因为,按名义组分La_4/3Ca_5/3Mn_2O_7 制备的样品易于形成La_2/3Ca_1/3MnO_3 和CaO 的复合物。 对名义组分为La_4/3Sr_5/3Mn_2O_7的样品,虽然可形成双层钙钛矿型的结构,但对烧