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《华中科技大学》 2008年
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氯酚类物质在零价铁强化还原/氧化体系中的降解研究

周涛  
【摘要】: 零价铁是近年来迅速发展并且广泛研究应用的地下水修复技术,它能够被有效地用于处理许多难降解污染物如有机氯代溶剂、重金属和硝酸盐等,然而对于氯酚这一类难降解有机氯代物,使用单纯的零价铁技术却很难达到降解的目的。因此强化零价铁的处理能力来提高对氯酚的处理效果有着非常重要的研究意义。 本文以氯酚类物质(CPs)作为主要目标污染物,研究了CPs在零价铁的强化还原或氧化体系中的降解行为。主要内容为:(1)考察了纳米Pd/Fe催化剂对氯酚的强化还原脱氯降解;(2)考察了非均相ZVI/H_2O_2类Fenton氧化体系,对4CP在该体系中的降解动力学行为、反应机理及降解路径进行了系统的研究;(3)将超声辐射(US)引入到一个新型的类Fenton体系(Fe/EDTA)中组成了超声/类Fenton体系,对体系反应机理、超声强化机理进行了讨论;(4)对偶氮染料废水和重金属污染土壤解吸废液在新型类Fenton体系(Fe/EDTA)中的处理进行了探索性的实验研究。本文的主要结论有: 1.CPs在纳米级Pd/Fe体系中的强化还原脱氯降解: ①实验制备得平均粒径为80nm,比表面积为26±3 m~2/g的纳米双金属Pd/Fe催化剂; ②考察了三种CPs类物质被纳米Pd/Fe催化剂还原脱氯的降解过程。实验结果表明,纳米Pd/Fe对三种CPs的脱氯降解速率快慢顺序为TCP<DCP<MCP。在三个体系里,由目标母体化合物直接完全还原脱氯转化为苯酚是主要的还原降解路径; ③分别考察了催化剂用量、Pd负载比、反应温度、初始pH、其它负载金属等影响因素对246TCP还原脱氯降解的影响; ④考察了还原体系中氢气的产生变迁过程,并探讨了纳米Pd/Fe催化还原脱氯降解CPs的机理。ZVI的作用主要是通过腐蚀过程产氢,而Pd的功能是将H_2或H~+催化为原子态氢。CPs是通过在Pd表面的加氢反应而被脱氯。 2.4CP在零价铁/H_2O_2类Fenton氧化体系中的降解: ①pH对4CP在ZVI/H_2O_2体系中的降解具有重要的影响,当pH≥5时,4CP在体系中几乎没有降解效果。当pH值在3—4之间,pH值越低,4CP降解速度越快。 ②在ZVI/H_2O_2体系中,4CP的降解过程可以用一个二阶段的一阶降解动力学行为来表示。这个两阶段降解动力学行为是由一个初始的缓慢降解阶段(第一阶段)和随后的快速降解阶段(第二阶段)所组成,第二阶段的降解动力学常数要比第一阶段的大一个数量级。 ③提出了4CP在ZVI/H_2O_2体系中的可能降解路径。在该体系中,4CP首先与·OH结合生成ClHP·自由基。然后降解路径可分为两条子路径—4CC路径和ClPP·路径。这两个子路径产生的中间产物都能在·OH的持续攻击下氧化成低分子脂肪酸,如马来酸等。 3.氯酚在超声辅助类Fenton(US/Fe/EDTA)体系中的降解: ①考察了24DCP在US/类Fenton体系中的降解,对照实验表明,24DCP在各体系中的降解次序为US/Fe/EDTA>Fe/EDTA>US/Fe>US。超声辐射对于DCP在该类Fenton体系中的降解具有很强的协同作用。DCP的降解过程符合一级反应动力学行为。考察了初始工艺参数如DCP浓度、铁投加量、EDTA浓度及反应温度等对DCP降解的影响; ②以4CP为目标污染物,考察了4CP和EDTA在US/类Fenton体系中的共同降解关系。两种物质在体系中的降解都能的符合一阶反应动力学行为。EDTA和ZVI是体系中的关键性物质,它们的初始浓度变化对于4CP和EDTA的降解具有重大的影响。超声不仅对4CP的降解有协同作用,对EDTA亦然。体系中的DO浓度对两种污染物的降解具有至关重要的影响,当体系中DO过低时,降解反应会完全被抑制住。反应温度对k_(obs)(4CP)和k_(obs)(EDTA)有着正影响关系,计算得到反应活化能(Ea)分别为38.6(4CP)和24.8 kJ mol~(-1)(EDTA),提出了在US辅助类Fenton体系中主要的氧化剂应该为四价铁离子(Ferryl ion,[Fe~ⅣO]~(2+))而不是羟基自由基。 ③考察了五种CPs在US/类Fenton体系中的降解,得到了CPs的一阶降解动力学常数。用PM3 Hamilitonian算法计算得出CPs的19个量子化学描述符。通过采用PLS方法对5个动力学常数的对数值和CPs的量子化学描述符进行计算分析得到了一个最优化的QSPR模型。最优模型结果表明,当一种氯酚物质具有越高的E_(lumo)-E_(homo)、(E_(lumo)-E_(homo))~2、Mw、~1X~Ⅴ和CCR值,它在US/类Fenton体系中就降解得越慢,而当氯酚有更高的E_(homo)、μ、TE、EE和HOF值时就降解得越快。CPs在US/类Fenton体系中可以归结于溶液中的均相Fenton氧化。超声的作用应该体现在对Fenton反应的协同影响上而并非直接的空穴氧化降解。 4.染料废水和重金属污染土壤解吸废液在新型类Fenton(Fe/EDTA)体系中的降解: ①考察了模拟偶氮染料废水在类Fenton体系中的快速脱色和降解行为。结果表明,模拟染料废水能在15min内被迅速脱色,而EDTA也可在反应3h后完全被去除。对初始的工艺参数如活性染料浓度、EDTA投加量、铁粉投加量、pH和通气条件等进行了详细的考察;考察了超声波、紫外光辐射对类Fenton体系降解染料废水的协同作用。结果表明,超声波有很强的协同作用,外加紫外光则没有协同作用; ②对EDTA强化解吸模拟重金属污染土壤和解吸废液在类Fenton体系中的处理进行了实验研究。结果表明,反应24h后,所有重金属离子和94.8%的EDTA得到去除。
【学位授予单位】:华中科技大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:X703

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