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《华中科技大学》 2009年
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基于碳纳米管修饰电极的电化学传感技术在环境分析中的应用研究

郑燕琼  
【摘要】: 利用混酸纯化处理后的碳纳米管(CNTs)修饰玻碳电极(GCE),并在CNTs/GCE基础上构建了DNA修饰电极,和用层层组装技术(LBL)制备磁性Fe_3O_4-CNTs纳米复合物。对所制备的修饰电极用透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、傅利叶红外光谱(FTIR)、紫外-可见光谱分析(UV-Vis)、电化学分析等各种方法进行表面形貌、结构以及电化学性能表征研究。并利用CNTs良好的电子传输性能、高催化活性和大比表面等特性将这些CNTs及其复合物修饰电极成功地用于环境有机物的分析检测,为环境分析提供了灵敏、快速、低成本的检测方法。主要研究结果如下: (1)TEM结果表明纯化后的CNTs直径为20nm左右,且此纳米管为多壁结构。CNTs的存在大大增强了GC电极的电容,[Fe(CN)_6]~(3-)/[Fe(CN)_6]~(4-)在CNTs/GCE表面的电子传递速率是裸GCE的54.5倍,CNTs极大地促进了电子传递速率。CNTs/GCE在空白缓冲溶液中的电化学反应为表面控制过程。CNTs/GCE比裸金电极、裸铂电极和玻碳电极的电位窗口更宽,且中性条件下的电位窗口比酸性和碱性条件下的更宽。 (2)CNTs/GCE对色氨酸(L-Trp)的氧化反应表现出显著的电催化活性。L-Trp的氧化过程受扩散步骤控制,氧化峰与pH的关系表明有质子参与反应,且参与反应的质子数和电子数相等;温度在16~35℃范围内,色氨酸在CNTs/GCE上的响应电流与温度成线性关系,温度系数为0.695μA/℃。氧化峰电流与Trp浓度在1.0×10~(-6)~1.0×10~(-4)mol/L范围内呈良好线性关系。通过改变电解质的酸度,实现了在酪氨酸(Tyr)存在下色氨酸(Trp)的选择性检测。并对复方氨基酸注射液中的色氨酸进行了检测,所测结果与标示值很接近。回收实验说明了此方法的准确性。 (3)相对于GCE,草酸在CNTs/GCE上有更好的电流响应。分散剂和CNTs的量对草酸的响应有一定的影响。电位与pH的关系曲线的拐点在4.5附近,这和草酸的pKa(4.2)较接近。草酸在CNTs/GCE上的电极过程为扩散控制的不可逆过程。根据峰电位和扫描速率之间的关系可知在此氧化过程中有2个电子和2个质子参与。通过计时电量法测得草酸在电极表面的覆盖率为7.17×10~(-9)mol/cm,在溶液中的扩散系数为1.16×10~(-4)cm/s。氧化峰电流和草酸的浓度在5.0×10~(-5)~1.5×10~(-2)mol/L范围内呈良好的线性关系。将此方法用于检测菠菜中的草酸,测得草酸浓度为3.24±0.19mg/g。而用高锰酸钾滴定法得到的结果为3.45±0.22mg/g,两种方法得出的结果很接近。 (4)CNTs/GCE对2,4-DNP、对氯酚和对甲酚的电化学行为均有增敏效果。富集2min时吸附基本达到饱和。在pH3.6~9.5范围内,这三种酚的氧化电位与pH呈线性关系。三种酚在修饰电极上的氧化过程均为吸附控制过程。在一定浓度范围内,3种酚的氧化峰电流与其浓度呈线性关系。另外又研究了苯骈三氮唑(BTA)及甲基苯骈三氮唑(TTA)在修饰电极上的还原行为。电子探针实验可估算出CNT/GCE和GCE的电活性面积分别为0.0235cm~2和0.0113cm~2。相对于GC电极,BTA在CNTs/GCE上的还原电位正移,电流为GC电极上的15.5倍。其中CNTs对BTA的吸附起了很大的作用。CNTs的量为3μL和吸附2min时,BTA的电流基本稳定。pH的影响最显著,酸性条件下的电流响应明显比中性和碱性条件下的大,这可能归因于BTA质子化的程度不同。BTA的还原过程受扩散控制。BTA在电极表面的覆盖率为2.05×10~(-8)mol/cm,扩散系数为2.67×10~(-2) cm/s。还原电流与其浓度在3.0×10~(-6)~1.6×10~(-4)mol/L范围内呈线性关系。甲基衍生物TTA与BTA的电化学性质相似,反应机理是一致的。TTA的还原电流与浓度在5.0×10~(-6)~7.5×10~(-5)mol/L范围内呈线性关系。不同pH条件下的紫外吸收光谱差别较大,酸性和中性条件下出现2个吸收峰,而碱性条件下只有一个较强的吸收峰,可能原因是酸性和中性条件下质子化BTA导致新的吸收峰出现,而碱性条件下不能质子化因此只有一个吸收峰。 (5)通过静电吸附和物理吸附将DNA固定于CNTs/GCE上,得到DNA生物传感器。研究了此传感器制备过程中的各种条件对DNA直接电化学行为的影响;制备传感器的最佳条件为:CNTs的量为20μL,DNA溶液的浓度为0.3mg/mL,缓冲溶液采用0.25mol/L醋酸-醋酸钠(pH4.8),吸附电位选择0.3V,电吸附时间为5min,其中CNTs的量影响显著。研究了苯酚、间甲酚和邻苯二酚与DNA的作用,结果表明其对DNA有损伤作用,且存在剂量效应关系,一定浓度范围内,DNA的峰电流与酚的浓度呈线性下降关系。R%D_(50)值分析结果表明这三种酚污染物中间甲酚最容易损伤DNA。 (6)采用层层组装(LBL)和原位化学沉积法制备了负载Fe_3O_4磁性粒子的CNTs(Fe_3O_4-CNTs),TEM结果表明Fe_3O_4粒径为6nm~11nm之间,且LBL法制备的复合物上Fe_3O_4沿着CNTs致密地分布,结合力比原位沉积法得到的复合物强得多。Fe_3O_4-CNTs和Fe_3O_4修饰玻碳电极的电容分别为1.69mF/cm~2和1.29mF/cm~2。以在复合物上吸附性能较好的对氯酚和对甲酚为模型物,将磁性复合物用于对溶液中的两种酚进行固相萃取和电化学检测,由于CNTs的存在增强了Fe_3O_4对酚的吸附和电催化氧化,因此Fe_3O_4-CNTs复合物的吸附检测效果比Fe_3O_4的检测效果好。通过伏安法研究了吸附剂的量、CTAB的量、pH和时间对吸附效果的影响。对氯酚的氧化电流与其浓度在5.0×10~(-6)~1.1×10~(-4)mol/L范围内呈线性关系,对甲酚的氧化电流与其浓度在5.0×10~(-6)~7.5×10~(-5)mol/L范围内呈线性关系。
【学位授予单位】:华中科技大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:X830.2

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【参考文献】
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