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《华中科技大学》 2009年
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CuO/γ-Al_2O_3及其改性催化剂脱硫脱硝性能研究

赵清森  
【摘要】: 大气中的SO_2和NOx所引起的酸雨问题是现今世界普遍关注的三大环境保护课题之一,而燃煤电站是SO_2和NO_x排放的主要来源。研究和实际运行经验表明:烟气净化技术能最大程度上经济有效控制SO_2和NO_x排放。可再生干法烟气同时脱硫脱硝技术是燃煤污染物排放控制发展的重要方向。在目前已开发的干法同时脱硫脱硝剂中,CuO/γ-Al_2O_3催化剂既可催化氧化吸附烟气中的SO_2形成硫酸盐,又可在喷入氨气条件下将烟气中的NOx选择性催化还原为N_2,且吸附SO_2饱和的催化剂可于还原性气氛中还原再生,故而得到广泛关注,但因催化剂在耐磨性和硫容等方面存在的问题,至今未实现工业化。基于此,本论文工作从增强催化剂结构特征,提高催化剂脱硫脱硝性能的要求出发,通过催化剂制备工艺的改进与添加助催化剂,开发出一种高效稳定且可实现再生循环利用的干法同时脱硫脱硝技术。结合脱硝机理的研究,系统分析了SO_2和助催化剂对催化剂SCR活性的作用本质。论文主要从以下几个方面开展了研究: 采用溶胶凝胶法制备CuO/γ-Al_2O_3颗粒,研究催化剂制备工艺中的各种影响因素,并对制备工艺进行了改进。简化后的制备工艺不仅缩短催化剂制备周期,也降低催化剂制备成本;溶胶凝胶法制备催化剂拥有较大的比表面积和孔容积,较高的活性组分负载量,从而有望拥有较高的脱硝反应活性和较大的脱硫硫容。 以溶胶凝胶法制备CuO/γ-Al_2O_3催化剂,在固定床上开展烟气脱硝性能实验研究。溶胶凝胶法与浸渍法制备的CuO/γ-Al_2O_3催化剂相比,拥有较高的脱硝活性和较宽的温度适用窗口,在250-400℃内脱硝效率维持在85%以上;研究了NH_3/NO摩尔比、O_2浓度和不同活性组分负载量对脱硝性能的影响;分析了水蒸汽对催化剂脱硝性能的毒化作用;研究发现NH_3在高温区(400-500℃)过度氧化生成N_2、NO和N_2O,是脱硝效率下降的主要原因。 选用不同类别的助催化剂,对CuO/γ-Al_2O_3催化剂进行改性。催化剂中添加不同助催化剂,脱硝反应温度窗口呈现明显差别。催化剂表面氧化性越强,催化剂在低温区(200-300℃)脱硝活性越高,但在高温区(400-500℃)脱硝活性却越低。制备的CuO-CeO_2-MnOx/γ-Al_2O_3催化剂在100-200℃内呈现了65%以上的脱硝活性,是一种有潜力的低温类型催化剂。 随着温度变化SO_2对催化剂脱硝性能有双重影响。对比新鲜催化剂和硫化后催化剂,SO_2降低了硫化后催化剂低温区脱硝活性,但增强了在高温区脱硝活性。SO_2对催化剂脱硝性能的影响归功于NH_3在催化剂表面的吸附量和催化剂对NH_3氧化性能;硫化后催化剂表面氧化性能较低是其在低温区脱硝活性较差的主要原因。高的NH_3吸附量保证了催化剂在高温区拥有较高脱硝效率。CuO/γ-Al_2O_3再生后脱硫脱硝性能得到了恢复,但是其硫容有所降低。改性后催化剂的硫容得到一定程度提高,CuO-V_2O_5/γ-Al_2O_3催化剂可再生性能最好,在三个循环过程中硫容降低程度较小。 采用在线原位红外漫反射技术,并应用程序升温和暂态响应等方法对NH_3和NO在CuO/γ-Al_2O_3催化剂表面的吸附性能、吸附态NH_3和NO的反应性以及SCR反应机理作了系统研究。CuO/γ-Al_2O_3催化剂上的SCR反应遵循Eley-Rideat机理,即SCR反应发生于吸附态NH_3与气相或弱吸附态的NO之间;CuO/γ-Al_2O_3催化剂的Lewis酸性位具有SCR活性;Brφnsted酸性位的NH_4~+不参与SCR反应;吸附态NO及其氧化生成的亚硝基物种参与SCR反应,而硝酸盐物种很难参与SCR反应。 采用密度泛函法研究NH_3、NO_2和NO分子在CuO/γ-Al_2O_3催化剂表面的吸附行为。这几种分子在CuAl_2O_4(100)表面Cu~(2+)位上吸附作用的发生都比较容易进行,其中NO和吸附位的结合力最强,那里被吸附物和CuAl_2O_4(100)表面之间的电荷转移最强。催化剂和被吸附物种之间发生了电荷的转移,并且电荷的转移在吸附过程中起着非常重要的作用。吸附过程中相应几何和电子特性的变化也与被吸附物种NH_3、NO_2和NO的吸附能力相关。对此研究有助于我们了解脱硝过程机理,同时为进一步改善设计脱硝催化剂提供依据。
【学位授予单位】:华中科技大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:X701

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