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《华中科技大学》 2010年
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固体氧化物燃料电池金属连接体材料的氧化和导电性以及表面改性

华斌  
【摘要】: 连接体是固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, SOFC)中的关键组件之一。随着SOFC的中温化进程,形成Cr2O3氧化膜的铁素体不锈钢成为最具发展潜力的SOFC金属连接体候选材料。然而,Fe-Cr合金高温氧化抗力的不足以及伴随氧化的Cr挥发阴极毒化严重限制了其在SOFC中的应用。迄今为止,金属连接体材料仍然是SOFC技术中一个急需克服的瓶颈问题。 本文以SOFC金属连接体材料作为研究对象,首先研究了Mn含量对Fe-Cr合金表面氧化物的形核-长大过程、氧化动力学行为以及导电性能的影响。然后采用溶胶-凝胶涂层技术分别研究了导电钙钛矿(LaCoO3)和尖晶石(MnCo2O4,NiCo2O4)陶瓷涂层对SUS 430合金在SOFC阴极气氛条件下氧化动力学行为和导电性能的影响。在此基础上,设计开发了具有自主知识产权的Ni基Ni-Mo-Cr和Fe基Fe-Cr-Mn等金属连接体材料,并对其在SOFC阴、阳极气氛中的相关性能进行了全面系统的评估与表征。研究获得的主要结果和结论如下: (1)在750℃空气中的初始氧化阶段(1 min内),各Fe-Cr-xMn(x=0.0、0.5、1.0、3.0wt.%)合金表面的Cr优先选择氧化形成Cr2O3保护膜,其氧化速率、氧化膜相结构及形貌均相似,并不依赖于合金中的Mn含量。在随后的氧化过程中,当Mn含量为0.5wt.%和1.0wt.%时,Fe-Cr-Mn合金呈现多级氧化动力学现象。低速动力学阶段主要对应于Cr2O3氧化层的缓慢生长,而快速动力学阶段则主要对应于合金中Mn迅速扩散通过Cr203膜至表面形成(Mn,Cr)3O4。当不含Mn或Mn含量更高时,合金氧化主要受控于Cr或Mn离子的向外扩散,均不出现分级氧化现象。 (2)在整个氧化过程中,随着Mn含量的上升,Fe-C-Mn合金的氧化速率逐渐增加,氧化抗力降低;同时,合金表面氧化层厚度显著增加,导电性能明显下降。Mn含量极低时(0.1wt.%),氧化产物主要为Cr203;Mn含量为0.5 wt.~1.0wt.%,合金表面形成双层结构氧化膜,(Mn,Cr)3O4尖晶石位于Cr2O3之上;当Mn含量达到3.0wt.%时,氧化膜表层为致密的Mn2O3。综合考虑氧化抗力和导电性能,认为Fe-Cr-Mn合金中Mn含量应当控制在0.5 wt.-1.0wt.%之间。 (3)钙钛矿(LaCoO3)和尖晶石(MnCo2O4与NiCo2O4)陶瓷涂层均能有效降低SUS 430合金的氧化速率,提高氧化抗力,并改善氧化膜的导电性能。然而,LaCo03涂层并不能完全抑制Cr、Mn离子的向外扩散,氧化后涂层表面仍有Mn-Cr尖晶石形成。而尖晶石涂层则能显著抑制Cr2O3的生长和Cr的向外扩散。 (4)新型的具有自主知识产权的Ni-Mo-Cr合金的热膨胀系数(TEC)低于14×10-6/℃(室温-800℃)。在750℃阴极与阳极气氛中氧化1000 h后,合金表面均形成双层结构的氧化膜,致密尖晶石层(阴极气氛下为不含Cr的NiMn204,阳极气氛下为MnCr2O4)位于Cr2O3层之上。MoNi3金属间化合物层位于氧化膜与基体之间。合金具有优异的高温氧化抗力及导电性能;因Cr挥发对LSM阴极的毒化作用极为微弱。在低于800℃的工作条件下,新型Ni-Mo-Cr合金的抗氧化、导电以及Cr挥发等性能均优于现有的商业金属连接体合金。 (5)调整Ni-Mo-Cr合金中Mo和Cr元素的含量对合金的TEC和氧化膜的成分、形貌与结构均无显著影响;但是,Mo与Cr含量的降低导致了氧化速率升高,氧化膜厚度与电阻增加。 (6)新型Fe-Cr-Mn合金的TEC约为12.23×10-6/℃(30~800℃)。在750℃阴极与阳极气氛下氧化1000 h后的主要产物为Cr2O3、Mn-Cr尖晶石和表面的富Mn氧化物(阴极气氛下为Mn2O3,阳极气氛下为MnO);邻近合金/氧化膜界面的基体中形成Ti02颗粒。随着氧化温度上升,合金的氧化速率、氧化膜厚度以及面比电阻(ASR)均呈逐渐增加趋势。在750℃SOFC的工作条件下,新型Fe-Cr-Mn合金基本能够满足金属连接材料的性能要求。 (7)阳极气氛条件下,H20和/或H2的存在影响了氧化物的缺陷结构,改变了氧化物的物理化学特性,显著促进了阳离子(Cr、Mn等)或氧离子的扩散过程,导致氧化速率、氧化膜厚度和ASR值均高于阴极气氛条件的对应数值。但是,阳极气氛却显著改善了氧化膜与基体合金的粘附性。
【学位授予单位】:华中科技大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TM911.4

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