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《武汉科技大学》 2016年
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环交联型聚磷腈微纳米材料的可控制备与表征

李贞可  
【摘要】:环交联型聚磷腈是以多官能团的环磷腈与双官能团或多官能团的单体在相对温和条件下,通过一步沉淀聚合制得的。由于其具备高度交联的空间结构和共聚单体的多样性,环交联型聚磷腈具有优异的热稳定性、生物相容性和结构稳定性。此外,通过反应条件的调控,可以制备不同形貌的环交联型聚磷腈材料,在众多领域显示出巨大的潜在应用价值。本论文通过单体的调控和反应条件的改变,制备出不同化学组成和形貌的环交联型聚磷腈材料。在此基础上,研究了它们各自的形成机理,主要研究内容及成果如下:(1)以六氯环三磷腈(HCCP)和三聚氰胺为原料,吡啶为溶剂和缚酸剂,在无需添加任何表面活性剂或模板剂的条件下,通过一步沉淀聚合成功制备环交联型聚磷腈微米管,聚(环三磷腈–co–三聚氰胺)(PZM)。所得微米管表面粗糙,一端开口,外径为200–300 nm,两端内径分别为5–10 nm和100–200 nm,长度为3–10μm;并且通过考察温度、单体浓度、不同配比和滴加方式等不同因素对产物微观形貌的影响,优化了PZM微米管的制备方法,其最佳制备条件为:HCCP浓度为5.0–7.5 g/L,HCCP和三聚氰胺摩尔比为1:3,起始温度为0–10℃,反应温度为120℃。在优化条件下,利用SEM追踪了PZM微米管的演变过程,提出了相应的形成机理:自模板诱导的自组装法。在自组装过程中,三聚氰胺充当模板,引导PZM微米管的生成。其演变过程为:纤维状三聚氰胺、低聚物的产生和附着于纤维表面、低聚物分子量不断增加和三聚氰胺的溶解。在反应过程中,生成的吡啶盐酸盐能够立刻溶于吡啶中,起促进反应进行的作用,而不是充当模板。PZM微米管在N_2氛围下,245℃时才出现明显失重过程,800℃时失重小于60%,表现出良好的热稳定性。同时,PZM微米管可作为吸附材料快速吸附亚甲基蓝,进而诱导亚甲基蓝可见光催化降解。(2)以HCCP和三聚氰胺为共聚单体,在回流条件下(120℃时,三聚氰胺完全溶于吡啶中),制备了单分散的,表面光滑的PZM微球。微球的直径为200–400nm。相对于自组装的微纳米材料和PZM微米管,PZM微球表现出了优异的热稳定性。N_2氛围下,PZM微球热分解温度为475℃,800℃时仍保持球形结构。进一步优化了反应条件:起始温度120℃,HCCP的浓度为2–3 g/L,–Cl:–NH2为2:1–2:3。单分散的PZM微球可以在较宽的反应条件下制备,后处理简单,易于规模化生产。结合单体浓度、投料方式和反应物投料比等因素对产物微观形貌的影响分析和对反应不同阶段产物的SEM追踪,我们对PZM微球的形成机理进行了初步研究。其形貌的演变过程为:首先低聚物大量生成并自组装成片状结构;然后低聚物核吸附低聚物链段和纳米级的低聚物,分子量和交联度也不断增加,最后生成微球。(3)合成了端氨基的环三磷腈衍生物,六(4–氨基苯氧基)环三磷腈(HACP),并以HACP和HCCP为共聚单体,在无搅拌、表面活性剂和超声辐射参与的情况下,制备了表面粗糙且带有活性氨基的单分散聚[环三磷腈–co–六(4–氨基苯氧基)环三磷腈]微球(PZAA–MS)。PZAA微球的直径可在50 nm–2μm之间调控。进一步利用TEM追踪了PZAA微球的演变过程,其形成机理符合低聚物链的吸附自组装机制。相关影响因素的研究表明,HCCP浓度对PZAA微球直径和团聚态有明显的影响。当HCCP浓度为1 g/L时,得到由多个微球为节点的三维纳米纤维网状结构。由于高度交联的空间结构和大量的磷腈环存在,PZAA微球热稳定性优异,热分解温度为460℃,800℃时失重小于20%。
【学位授予单位】:武汉科技大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:TQ317;TB383.1

【参考文献】
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