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《武汉科技大学》 2018年
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锂离子电池正极材料LiFePO_4与LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2的制备、改性及电化学性能研究

吴关  
【摘要】:当前,人类社会面临的能源危机与环境污染问题日益严峻,使用新能源汽车代替传统燃油汽车,是缓解能源危机与改善环境问题的重要途径之一。动力电池作为新能源汽车的关键组成部分,仍在使用寿命、安全性能、能量密度等方面存在问题,需要重点关注与研究。近年来,锂离子电池(LIBs)在消费类电子产品市场中广泛应用,在电动汽车(EVs)与混合电动汽车(HEVs)市场中的应用也日益普遍。由于锂离子电池的性能在很大程度上受正极材料的影响,因此人们对正极材料的研究与开发付出了诸多努力。本文中,我们重点研究具有高安全性、长寿命特点的磷酸铁锂(LiFePO_4)正极材料,以及具有高能量密度特点的镍钴铝酸锂(LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2)正极材料的合成、改性与电化学性能。由于LiFePO_4材料的本征电子电导率与锂离子扩散速率极低,制备过程中对环境与工艺参数敏感度高,导致其倍率性能差,批量生产时性能稳定性难以控制,需要将材料颗粒进行纳米化以及表面碳包覆以改善其动力学性能,对过程参数精准控制以确保产品一致性与稳定性。而LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2材料由于表面活性高,反应过程中表面易发生副反应导致结构蜕变,存在容量衰减过快、安全性能差等问题,影响了其大规模应用的进程。本文通过研究不同工艺参数与LiFePO_4材料性能表现之间的响应机制,确定合成过程中的最优关键参数,通过优化合成方法,开发高效碳包覆工艺,提高LiFePO_4材料的动力学性能。通过采用具有优异稳定性的化合物对LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2材料进行表面包覆或复合,显著提高LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2材料的循环性能与安全性能。主要研究工作如下:(1)通过固相合成法,以Li_2CO_3与LiOH·H_2O作为复合锂源制备不同的LiFePO_4/C材料,研究不同工艺参数对LiFePO_4/C材料性能的影响机制。在同样的烧结温度下,采用Li_2CO_3与LiOH·H_2O为复合锂源可以获得比单纯采用Li_2CO_3为锂源更佳的熔融状态,在高温合成过程中使锂离子具有更高的扩散性,能够更顺利地嵌入FePO_4相中形成高纯度的LiFePO_4相。采用固相合成法制备LiFePO_4/C材料应将包覆碳含量的上限设计为2%左右,此时所制备的LiFePO_4/C材料表现出高达158.2 mAh/g的放电克容量,在经过100天的长期存储后,容量保持率依然高于94.0%。随着烧结温度的逐渐提高,所制得的LiFePO_4/C材料中的大颗粒比例不断增加,烧结温度超过750℃,烧结时间超过10 h时,颗粒形貌失控。本文所研究的固相合成体系中最优烧结温度为750℃,最优烧结时间为10 h。(2)研究以果糖与木质素磺酸钙组成复合碳源,设计操作简便、效果优异的碳包覆工艺,将此碳包覆工艺分别成功地应用于固相合成法的Fe_2O_3路线、FeC_2O_4路线和FePO_4路线,以及水热合成法的FeSO_4路线,制备了四种适用于不同终端市场的LiFePO_4/C材料。所制得的LiFePO_4/C复合材料具有一层薄而连续的高导电性包覆碳层。由木质素磺酸钙引入的钙元素最终在材料颗粒表面形成的少量含钙化合物也能起到提高表面稳定性,抑制副反应的作用。这一高效的碳包覆工艺适用于不同的合成路线,在不同合成路线中制得的材料表现出各具特色的性能优势,在不同的终端市场中具有应用前景。(3)使用乙醇相湿法包覆工艺成功制备了经TiP_2O_7包覆修饰的LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2材料。TiP_2O_7作为保护层包覆于LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2颗粒表面,提高表面结构稳定性的同时阻止了LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2颗粒与电解液之间的副反应。未经包覆改性的LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2材料,其表面结构在长期循环过程中由R3m层状结构向惰性的立方岩盐相蜕化,生成不具有电化学活性的类NiO物质。经TiP_2O_7包覆修饰后,LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2材料的热失控总放热量由1075.5 J/g降低至964.6 J/g,表现出优异的耐受高温能力。在全电池中,容量保持率衰减至80%以前,25℃下的循环次数达到2200次以上,45℃下的循环次数达到1000次以上。此外,采用热稳定性高的LiMn_(0.8)Fe_(0.2)PO_4材料修饰能量密度高的LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2材料,可在改善LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2材料热稳定性与安全性能的同时兼顾高能量密度特性,倍率性能与循环性能也有较大改善。(4)使用液相包覆工艺对LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2材料进行了FePO_4表面包覆改性。利用FePO_4优异的结构稳定性与热稳定性,对LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2的长期可靠性与安全性能进行改良。重点研究了FePO_4包覆对LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2材料的改性效果,以及不同包覆量造成的LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2材料电化学性能差异。表面包覆的FePO_4保护层,能够防止LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2材料与电解液直接接触发生副反应,抑制长期循环过程中过渡金属离子的溶出,保持结构的长期稳定性。当包覆量为1.0%时,LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2材料表现出最优的综合性能,充放电循环800次后,容量保持率依然高达95%,25℃下存储100天后,容量保持率也高于95%,达到了兼顾能量密度、使用寿命及安全性能的理想效果。
【学位授予单位】:武汉科技大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:TM912

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