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《武汉工程大学》 2017年
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邻菲罗啉铜配合物的合成及催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯

孙志康  
【摘要】:碳酸二甲酯(DMC)作为一种绿色化学品,近年来备受海内外学者关注。合成DMC的非光气法包括酯交换法、亚硝酸甲酯法、尿素醇解法、CO_2直接合成法以及甲醇氧化羰基化法,其中甲醇氧化羰基化法所需原料廉价、合成路线简单、清洁,是当前最具研究价值的合成方法。作为一类重要的有机配体,邻菲罗啉(phen)及其衍生物易与铜离子配位形成稳定的配位化合物,在光学、催化、磁性和传感器等领域应用广泛。已有研究表明,在铜盐催化甲醇氧化羰基化合成DMC反应中,配体邻菲罗啉的加入,不仅使DMC的收率极大地提高,也可以降低对设备的腐蚀性。邻菲罗啉有八个取代位,其取代基效应以及铜配合物的结构对甲醇氧化羰基化反应的影响很少被讨论。本文以甲基取代后的phen为配体,Cu~+/Cu~(2+)离子为铜源,制备了一系列不同结构的铜配合物,采用元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射、紫外可见光谱、热重分析、X-射线光电子能谱和荧光光谱对其进行表征,并研究了该铜配合物在催化合成DMC反应中的取代基效应。此外,探讨了铜配合物结构对催化氧化羰基化法合成DMC反应的影响。(1)通过溶剂热法制备了[Cu(phen)_2Br]_2[Cu_4Br_6](Ⅰ)、[Cu_3I_3(phen)_2](Ⅱ)和[Cu_3I_3(5-methyl-phen)]_n(Ⅲ)。[Cu(phen)_2Br]_2[Cu_4Br_6]是Cu~(I/II)混价配合物,由[Cu(phen)_2Br]~+与[Cu_4Br_6]~(2-)两部分构成;在[Cu_4Br_6]~(2-)中,四个Cu原子形成四面体结构,边长在2.6?2.8?之间,且每个Cu原子与3个Br配位,形成近似平面三角形的配位结构,六个Br分别位于Cu四面体六条边桥联两个Cu原子。该配合物通过非经典的C-H···Br氢键及π-π堆积作用构筑成三维结构。[Cu_3I_3(phen)_2]晶体中含有2个分子,其中Cu与I均有两种配位方式,通过π-π堆积作用构筑成三维结构。[Cu_3I_3(5-methyl-phen)]_n是通过Cu-?_3-I连接而成的中心为Cu_6I_6鼓型链结构,两边为一维Z链结构的聚合物。在200℃以下,三种配合物均是稳定的。另外,[Cu_3I_3(5-methyl-phen)]_n在670nm处有最大的荧光发射峰。(2)通过重结晶法得到了[Cu(2,9-dmphen)(SCN)]_n(Ⅳ)、[Cu(2,9-dmphen)-(DMF)(SCN)_2](Ⅴ)、[Cu(5,6-dmphen)(NCS)_2](Ⅵ)。[Cu(2,9-dmphen)(SCN)]_n通过SCN~-的桥联作用,构筑成一维Z链结构。[Cu(2,9-dmphen)(DMF)(SCN)_2]通过C-H???S氢键与π-π作用构成三维超分子结构。[Cu(2,9-dmphen)(SCN)]_n的热稳定性比[Cu(2,9-dmphen)(DMF)(NCS)_2]的好,且[Cu(2,9-dmphen)(SCN)]_n在603nm处有最大的荧光发射峰。[Cu(5,6-dmphen)(NCS)_2]中,一个NCS~-以端基N与Cu配位,另一个则作为桥联配体将配合物构筑成一维Z链结构。(3)以L(L为2-methyl-phen,4-methyl-phen,5-methyl-phen,2,9-dimethyl-phen,4,7-dimethyl-phen,5,6-dimethyl-phen)为配体,CuBr_2为铜源,通过沉淀法合成了Cu(L)Br_2催化剂,催化甲醇氧化羰基化合成DMC。phen的2位或2,9位引入甲基,甲基的空间位阻效应对催化剂的活性占主导地位,而在4位、5位、4,7位或5,6位引入甲基,甲基电子效应对催化剂的活性占主导地位;含单甲基phen的Cu配合物的催化活性高于相应含双甲基phen的Cu配合物,且Cu(5-methyl-phen)Br_2在含单甲基phen的Cu配合物中的催化活性最高。以Cu(5-methyl-phen)Br_2为催化剂,在浓度c(Cu)=0.011mol/L,反应时间4h,反应温度130℃的条件下,TON(DMC物质的量/催化剂Cu中心的物质的量)为67.2,DMC的选择性98.3%。(4)[Cu(phen)_2Br]_2[Cu_4Br_6]的阴离子[Cu_4Br_6]~(2-)中,四个Cu原子分别被Br原子桥联,且Cu与Br的配位结构为近似平面三角形结构,空间位阻较小,有利于CO、CH_3OH的配位活化。在浓度c(Cu)=0.011mol/L,反应时间为5h,温度120℃的条件下,催化甲醇氧化羰基化合成DMC,TON为54.7。[Cu(phen)_2Br]_2[Cu_4Br_6]在循环使用8次后,其活性和选择性略有下降。(5)I桥联的Cu配合物[Cu(phen)I]_n、[Cu(phen)I]_2、[Cu_3I_3(phen)_2]、[Cu_3I_3(phen)]_n和[Cu_3I_3(5-methyl-phen)]_n中,Cu???Cu间距在4?以上的Cu中心显示了低的甲醇氧化羰基化反应活性,而Cu???Cu间距在4?以下的Cu中心则有高的反应活性,其中以[Cu(phen)I]_2的活性最高。以[Cu(phen)I]_2为催化剂,在浓度c(Cu)=0.011mol/L,反应时间5h,反应温度120℃的条件下,TON值达到63.3;催化剂循环反应10次后,DMC的选择性维持99.0%以上,TON值基本维持在60左右。
【学位授予单位】:武汉工程大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O641.4;TQ225.52

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