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《武汉工程大学》 2017年
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甲醇合成汽油工艺中ZSM-5催化乙烯齐聚关键步骤反应条件的优化研究

袁明  
【摘要】:目前,国内煤化工产业由甲醇合成乙烯或丙烯(MTP和MTO)的工业化研究已经处于世界领先的地位。低碳烯烃催化剂齐聚反应在合成汽油(C5-C10)或柴油(C10-C20)过程中显得尤为重要,例如 Mobil Olefins to Gasoline and Distillate(MOGD)过程。烯烃齐聚是甲醇合成汽油(MTG)和煤化工费托合成液体燃料等能源化工过程的重要组成部分。本文研究了 ZSM-5分子筛催化烯烃齐聚的工艺条件优化、反应机理和反应动力学。主要研究内容包括以下两个方面。论文的第一部分采用乙烯单独进料,在连续反应固定床反应器-在线气相色谱装置上研究MTG工艺中低碳烯烃齐聚反应工艺条件的优化,反应器全长0.4m,内径0.08m。使用三种不同硅铝比的ZSM-5探究催化剂酸性对乙烯齐聚反应的影响,标记为xZSM-5,x表示硅铝比,分别为46、81和150。催化剂经焙烧,压片,研磨再筛分至60-80目以避免热量传递和消除内扩散的影响,催化剂置入反应器的恒温段,上下用石英砂填充,使反应器内物料流型成活塞流。实验条件:温度,250-550℃;压力,0.1-0.4Mpa;针对不同硅铝比的催化剂确定不同的反应空时,避免乙烯的转化率太低或者太高造成较大的实验误差。实验结果表明,46ZSM-5对乙烯齐聚的催化效果最好,且得到的产物中汽油组分的含量最高。但是由于46ZSM-5分子筛上强酸的酸量大,氢转移反应活性高,产物中烷烃含量较高,烯烃含量低。随着反应时间的延长,积碳覆盖了催化剂表面的部分活性中心,催化剂催化效果下降,乙烯转化率降低。氢转移反应活性同样被抑制,产物中丙烯和丁烯的含量反而增加。W/F增加,乙烯与催化剂的接触时间延长,乙烯的转化率增加,同时产物分布向高碳数方向移动。但是副反应加剧,产物中低碳烷烃的含量增加。由于热力学和动力学两方面因素的作用,低温条件下(573K,反应速率慢,且乙烯转化率难以有较大的提高。随着温度的增加,乙烯的转化率先增大后减小,说明乙烯齐聚反应存在一个最佳反应温度。低空时下,压力对乙烯转化率的影响非常显著,增大压力,乙烯转化率增加,产物中汽油组分的含量增加,同时烷烃的含量也大大增加了。低硅铝比、提高压力和降低空速都有利于齐聚反应,选择在高温、低压、合适的空速下反应,可以保证乙烯的转化率,同时有效抑制副反应,提高产物中汽油组分的含量。论文的第二部分以乙烯齐聚为模型反应,在连续反应固定床反应器-在线气相色谱装置上研究MTG工艺中低碳烯烃在ZSM-5分子筛上的相互转化合成汽油的反应动力学。使用46ZSM-5分子筛,压力为常压,乙烯分压为18.4kPa,反应温度为320-550℃,乙烯空时为:0.148-0.667h,总空时为0.03-0.133h,共测得35组动力学实验数据,根据乙烯转化率和各个产物收率的变化规律探究低碳烯烃转化为汽油组分的反应机理和反应路径,根据反应路径归纳出9个主导低碳烯烃齐聚反应的反应方程,从而建立低碳烯烃齐聚反应动力学模型,通过动力学数据计算得到11个反应速率常数,且计算结果与实验结果吻合较好。
【学位授予单位】:武汉工程大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TE665;O643.3

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