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《武汉工程大学》 2017年
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含铝助剂对Fe_3O_4催化苯甲醇选择性氧化的影响研究

熊雷沙  
【摘要】:苯甲醇-H_2O_2-Fe_3O_4-H_2O构成的多相催化体系,由于具有工艺简单、环境友好、产品不含氯等优点,是一条潜在的生产无氯苯甲醛的绿色工艺。但单一的Fe_3O_4活化H_2O_2能力不足,因此有必要通过改性提高Fe_3O_4活化H_2O_2的能力。铝是地壳中含量最高的金属元素,且许多文献表明含铝化合物在催化有机反应中具有较好的催化活性,但铝改性Fe_3O_4催化剂在这方面的研究较少。因此本文以苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛为模型反应,以铝作为助剂,研究含铝助剂对Fe_3O_4催化性能的影响。本文通过表征分析和催化性能测试筛选出Fe_3O_4主催化剂和含铝助剂,并通过不同改性方式得到铝改性的Fe_3O_4催化剂,对比其催化性能,表明铁与铝之间存在协同作用。具体研究内容如下:1.考察了在不同反应介质和铁源中合成的Fe_3O_4的催化性能,并对其进行XRD、SEM、BET及铁含量测定等表征,发现不同方法合成的Fe_3O_4具有不同的结晶度、粒径和比表面积等,通过其与催化性能进行关联,发现在乙二醇中使用Fe~(3+)作为铁源合成的Fe_3O_4结晶度更好、产率更高、稳定性更好且易于工业化生产,适宜作为Fe_3O_4主催化剂。2.使用不同金属氧化物与Fe_3O_4物理混合后催化苯甲醇的选择性氧化,结果发现?-Al_2O_3与Fe_3O_4物理混合催化时具有更好的催化活性(苯甲醛产率为18.0%)。Fe_3O_4和?-Al_2O_3单独催化时苯甲醛产率分别为5.6%和0.7%,而当?-Al_2O_3的添加量非常少(Fe_3O_4与?-Al_2O_3质量比为50:1)时,其催化活性(苯甲醛产率为16.3%)是两者单独催化总性能的2-3倍,说明极少量的铝即可增强Fe_3O_4的催化活性,表明了铝在该催化体系中起助催化剂的作用。不同方法制备的?-Al_2O_3具有不同的物理性质(如结晶度、形貌和粒径等),但其助催化性能没有明显差异(苯甲醛产率为14.5%-18.0%)。3.不同改性方式(如超声辅助两步法和物理混合法)得到的铝改性Fe_3O_4磁性催化剂的催化性能有显著差异(苯甲醛产率分别为25.2%和18.0%),这可能与铝和Fe_3O_4之间的接触程度不同有关。两种改性方式得到的改性Fe_3O_4催化剂是空白Fe_3O_4催化活性的3-5倍,表明铝与铁之间有协同作用。4.使用溶剂热法在乙二醇中合成了铝原位改性的Fe_3O_4磁性催化剂,并对其进行了XRD、SEM、EDX、XPS、BET和VSM表征,表明铝均匀地沉积在Fe_3O_4微球表面。通过对铝源和铝含量的考察,发现以异丙醇铝(AIP)作为铝源且质量含量为1.42%制备的样品(记为Fe_3O_4-AIP-1.42%)催化苯甲醇的选择性氧化时,苯甲醇的转化率最高(49.7%),是空白Fe_3O_4催化效果的8倍。以Fe_3O_4-AIP-1.42%为研究对象,对反应条件(如反应时间、温度、催化剂和H_2O_2用量)进行优化,得到最佳反应条件。反应后的Fe_3O_4-AIP-1.42%样品可通过磁性分离回收,经NaBH_4还原再生后循环使用5次,其催化活性没有明显损失(苯甲醛产率为36.0%-43.0%)。对比Fe_3O_4-AIP-1.42%微球与?-Al_2O_3、Fe_3O_4-blank或它们的物理混合物的催化性能,发现铝原位改性的Fe_3O_4具有更高的催化活性,再次表明铁与铝之间具有协同效应。对空白Fe_3O_4和Fe_3O_4-AIP-1.42%催化H_2O_2分解的动力学进行研究,发现铝原位改性Fe_3O_4使H_2O_2分解速率大大提升,且活化能从52.3 kJ/mol降低至41.1 kJ/mol。理论计算表明在Fe_3O_4微球表面引入含铝助剂,产生了新的铝活性位点,通过与H_2O_2作用形成铝过氧化物中间体(Al-OOH),进而促进苯甲醇的氧化。
【学位授予单位】:武汉工程大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O643.36;TQ244.1

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