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《武汉工程大学》 2017年
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铈—锰氧化物的形貌控制合成及催化合成碳酸二苯酯的性能研究

胡悦  
【摘要】:苯酚氧化羰基化法是由苯酚、CO、O_2在催化剂的作用下直接制得碳酸二苯酯的绿色合成线路,因此,该工艺线路是十分具有吸引力的。从80年代开始,国内外研究者对该法做了大量研究。但由于该方法对反应条件的要求十分苛刻,需要很高的温度和压力,且反应所需的催化剂价格较贵,与其它两种方法(光气法和酯交换法)相比,它的转化率太低,无法适应工业生产要求。因此该工艺的关键点在于对高活性、高寿命以及高选择性的催化剂进行筛选,使得DPC的收率得到提高。目前,该法所用的催化剂分为均相的络合催化剂和非均相的负载型催化剂。其中,均相催化体系虽能在一定程度上提高碳酸二苯酯的收率,但得到的产物很难与催化剂分离。非均相的负载钯型催化剂在均相催化剂的基础上消除了产物与催化剂分离困难的弊端,因此非均相催化苯酚氧化羰基化法制备碳酸二苯酯有很好的研究前景。在制备这类非均相催化剂的过程中,催化剂易失活(Pd~0的产生)、活性中心易烧结团聚。制备方法和载体的形貌对催化剂的催化活性影响很大。因此,通过对载体不同晶面上的氧物种及其与掺杂金属的相互作用强弱的研究,解决Pd~(2+)易失活的问题;并且通过催化剂的不同制备方法和不同分散剂的修饰,解决活性Pd组分易烧结团聚的缺点,对催化剂活性的提高具有重要意义。本文以改善载Pd催化剂易失活、易团聚等缺点为目的,主要的研究内容有:1.采用水热法制备了一系列纳米棒状和粒状的Pd/MnO_x-CeO_2。利用XRD、TEM、XPS、Raman等表征去考察晶体的形貌、氧物种以及负载前后MnO_x对Pd/MnO_x-CeO_2物化性质的影响,考察不同形貌及不同Mn含量的Pd/MnO_x-CeO_2在苯酚氧化羰基化催化合成碳酸二苯酯反应中的催化性能。结果表明,主要暴露(100)晶面的粒状CeO_2更容易产生氧空位。Mn能进入CeO_2晶格中形成锰铈固溶体,Mn掺杂能进一步促进氧空位的产生。Ce-Mn间的相互作用将有利于活性氧的生成,其中,粒状MnO_x-CeO_2中MnO_x和CeO_2的相互作用最强。氧空位通过增强Pd与表面O的吸附能力使负载的Pd~(2+)含量增加。其中,Pd/Mn_3Ce_1O-cube催化剂中Pd~(2+)含量能达到85.19%,在氧化羰基化反应中,催化合成DPC的收率最高,为6.31%。2.利用CASTEP对CeO_2、MnO_x-CeO_2及其(111)和(100)面内Ce、Mn、O元素的净电荷及态密度做了优化计算。DFT理论计算结果表明,MnO_x-CeO_2(100)面中MnO_x和CeO_2的相互作用要强于MnO_x-CeO_2(111)面中MnO_x和CeO_2的相互作用。Mn的掺杂能增大晶格氧的净电荷,使其更容易发生迁移,其中,MnO_x-CeO_2(100)面中晶格氧更容易迁移形成氧空位。3.采用沉淀法和还原-浸渍法制备了一系列的Pd/Pb-MnO_2催化剂,并利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征技术考察了制备方法对催化剂结构性质及其在氧化羰基化合成DPC反应中催化性能的影响。结合各种表征结果发现,还原-浸渍法中PVA不仅能够使载体表面负载的活性Pd物种更容易分散、颗粒粒径达到2.2 nm,还能使载体表面氧物种迁移能力得到显著提高。利用还原-浸渍法,经PVA处理的Pd/Pb-MnO_2催化剂(PVA-Red)合成DPC的收率能达到17.9%,反应后的PVA-Red中的Pd物种也仍为二价,表明在还原浸渍法中加入PVA修饰催化剂,能有效地防止催化剂的失活和团聚问题。
【学位授予单位】:武汉工程大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TQ245.2;O643.36

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