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《中国地质大学》 2012年
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不同厌氧微生物功能群对粘土矿物结构Fe(Ⅲ)的还原作用及其矿物转变

刘邓  
【摘要】:铁是地球上丰度最高的过渡金属元素。地表环境中以Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)为主导的铁循环过程被认为是调控全球有机碳埋藏量大小、有机污染物及重金属迁移转化以及生源元素运移等地质过程及环境变化的关键因子之一。 微生物是地表铁循环的核心参与者,其作用过程主要体现为同化代谢及异化反应两类方式。其中,以细胞体外发生铁氧化或还原反应为特征的异化作用是铁循环的重要驱动力。在铁还原反应中,自然界沉积环境中广泛分布的铁氧化物及含铁粘土矿物是Fe(Ⅲ)的主要赋存形式。在微生物还原Fe(Ⅲ)矿物的过程中,往往伴随着不同类型的次生矿物的产生,这些次生矿物被认为蕴含着微生物代谢活动的信息,可以作为追溯地质时期微生物介导铁还原过程的有效标记。除异化铁还原菌外,人们对其它可能参与了Fe(Ⅲ)还原的厌氧微生物功能群有所忽视。除此之外,目前对于成岩早期阶段中的环境因子是否对微生物还原Fe(Ⅲ)存在影响的认识也不够清晰。以上问题极大地制约了人们对铁循环甚至碳、氮、硫等其它元素地球化学循环的全局性认识。本文以厌氧沉积带中普遍存在的异化铁还原菌、硫酸盐还原菌及产甲烷古菌等微生物功能群为研究对象,同时以目前研究较为薄弱的含铁粘土矿物为突破口,开展微生物功能群一粘土矿物相互作用的室内模拟实验,探讨不同微生物功能群与含铁矿物的作用关系及其导致的矿物转变。此外,以分离于地下深部的微生物为例,查明成岩过程中逐渐升高的压力及pH值对铁还原反应及次生矿物类型的影响。 在典型异化铁还原菌Shewanella还原粘土矿物(绿脱石)的实验中,Shewanella能够以绿脱石的结构Fe(Ⅲ)为电子受体,其还原率为7.3%,证实了前人的报道结果。当实验中添加以半胱氨酸或胱氨酸为代表的含硫氨基酸时,Shewanella作用下的绿脱石还原率可升高至18.7-22.3%(视含硫氨基酸的浓度而有所不同),稍低于含有典型“电子穿梭体”蒽醌-2,6-二磺酸(AQDS;腐殖质模型物)体系中的实验数值(26.3%),表明自然界广泛分布的半胱氨酸或胱氨酸可作为铁还原菌还原粘土矿物过程中的“电子穿梭体”。进一步的实验表明,半胱氨酸或胱氨酸促进Shewanella还原结构Fe(Ⅲ)的主要原因在于Shewanella能够以胱氨酸为电子受体将其还原为半胱氨酸,这一反应的产物半胱氨酸在厌氧条件下是绿脱石的有效还原剂,在还原绿脱石的同时重新生成胱氨酸,因此在Shewanella作用正可实现胱氨酸—半胱氨酸之间的循环。同另一典型的“电子穿梭体”AQDS相比,胱氨酸/半胱氨酸偏负的标准电势值制约了Shewanella利用胱氨酸的反应动力学过程,从而导致较低的绿脱石还原率。对Shewanella还原后的绿脱石进行矿物分析,XRD、SEM及TEM结果共同显示胱氨酸及半胱氨酸能够促进蒙脱石向伊利石转化,其中形成的伊利石主要以纳米颗粒聚集体的形式存在,暗示含硫氨基酸在伊利石生成的过程中起着胶结作用可以防止纳米颗粒分散,进而有利于伊利石晶体增生。 在硫酸盐还原菌Desulfovibrio vulgaris还原粘土矿物的实验中,证实了硫酸盐还原菌除了以硫酸盐为电子受体外,还能利用粘土矿物结构Fe(Ⅲ)进行铁呼吸。硫酸盐还原菌采用直接和间接作用两种方式还原绿脱石,其中直接方式表现为硫酸盐还原菌具备酶促还原粘土矿物结构Fe(Ⅲ)的能力,依靠细胞与粘土矿物接触继而将电子转移至结构Fe(Ⅲ),而间接作用方式则是经硫酸盐还原菌还原硫酸盐产生的硫化物可化学还原粘土矿物结构Fe(Ⅲ)。因此,在有无硫酸盐条件下,硫酸盐还原菌还原粘土矿物表现为双重或单一酶促还原行为。此外,硫酸盐还原菌也能利用“电子穿梭体”AQDS提高粘土矿物还原率。相同水化学条件下,不同粘土矿物(蒙皂石、伊-蒙混层矿物及伊利石)体系中,由硫酸盐还原菌还原导致的铁还原率存在较大差异,具体表现为蒙皂石体系具有最高的铁还原率,伊-蒙混层矿物居中,而伊利石体系中铁还原率最低。由粘土矿物性质推断,在伊-蒙混层矿物中,具有较强膨胀性的蒙皂石因含有较大的比表面积能够提高与硫酸盐还原菌的接触几率,进而提高铁还原率,此外蒙皂石携带较低的负电荷量也是促进硫酸盐还原的有利因素,以上共同表明伊-蒙混层矿物中的蒙皂石比例是控制微生物还原伊-蒙混层矿物的关键因子。SEM结果显示在不含硫酸盐的实验体系中,观察到硫酸盐还原菌可能同样具备与异化铁还原菌相似的“纳米导线”结构。矿物学分析结果证实硫酸盐还原菌能够通过还原粘土矿物结构Fe(Ⅲ)进而促进低温蒙皂石—伊利石转化反应。 在产甲烷古菌Methanosarcina barkeri还原含铁矿物的实验中,证实在特定底物条件下产甲烷古菌能够还原结构Fe(Ⅲ),其中甲醇及H2/CO2是上述还原反应中的有效底物,而醋酸盐可能不起任何作用。与异化铁还原菌及硫酸盐还原菌类似的是,产甲烷古菌同样能利用“电子穿梭体”AQDS提高绿脱石及针铁矿还原率。在不含AQDS的体系中,产甲烷古菌单一酶促作用导致的绿脱石还原率分别为3.1%(H2/CO2为底物)及6.8%(甲醇为底物)。在含有AQDS的体系中,产甲烷古菌作用下的绿脱石还原率分别为14.1%(H2/CO2为底物)及15.2%(甲醇为底物)。以H2/CO2为底物的针铁矿还原实验中,还原率分别为2%(不含AQDS)及30%(含AQDS)。甲烷生成量检测结果显示在H2/CO2体系中,绿脱石及针铁矿的添加显著抑制了产甲烷古菌的甲烷生成作用,而在甲醇体系中,添加含铁矿物仅在初始数天内体现出抑制作用,随后甲烷生成作用得以恢复。前人的结果显示向甲烷生成带中添加Fe(Ⅲ)能迅速抑制甲烷的产生,并将此现象解释为处于优势地位的异化铁还原菌与产甲烷古菌竞争代谢底物的结果,而本文实验显示产甲烷古菌能够直接还原Fe(Ⅲ)从而减少甲烷生成量,该结果为上述现象提供了新颖性解释。同异化铁还原菌及硫酸盐还原菌实验不同的是,矿物学分析结果表明产甲烷古菌还原绿脱石的过程中并无伊利石的产生,取而代之的是高电荷蒙皂石。在针铁矿实验中,XRD结果显示产甲烷古菌还原Fe(Ⅲ)促使针铁矿向蓝铁矿转变,其中绿磷铁矿可能是矿物转变过程中的过渡态矿物。 利用分别分离于深海沉积物中的耐压菌Shewanella piezotolerans WP3及中国大陆科学钻探岩石流体中的嗜碱菌CCSD-1还原绿脱石,评估成岩早期压力及碱性pH对微生物还原Fe(Ⅲ)的影响。0.1及20MPa两种静水压力条件下,耐压菌S.piezotolerans WP3作用下的铁还原过程呈现近似的变化特征。嗜碱菌实验显示,营发酵作用的嗜碱菌CCSD-1能够在pH=9.6的条件下还原绿脱石。矿物学分析结果显示耐压菌及嗜碱菌还原绿脱石均能促进蒙皂石伊利石化,其中较高压力条件下(20MPa)有利于上述反应的进行。除伊利石及伊-蒙混层矿物外,在两种微生物还原实验中均观察到无定形硅质体及方解石的形成。此外,在嗜碱菌还原实验中,还观察到大量的钙长石生成,推测其成因可能为由微生物还原绿脱石导致释放于溶液中的硅及铝等元素与溶液中事先存在的钙离子等碱性离子共沉淀。首次报道的由微生物还原粘土矿物导致的次生钙长石,为沉积岩中低温自生长石族矿物的成因提供新解释。 由室内模拟实验总结得知,异化铁还原菌、硫酸盐还原菌及产甲烷古菌等微生物功能群均具备还原粘土矿物结构Fe(Ⅲ)的能力。在上述三类微生物功能群中,异化铁还原菌呈现最强的铁还原能力,硫酸盐还原菌居中,产甲烷古菌最弱。同其它两类微生物功能群相比,在铁呼吸过程中异化铁还原菌可能由于利用多种机制(细胞膜酶促反应、化学螯合、细胞附属结构加速铁还原等)及多样的细胞膜金属还原酶而占据优势地位。 将不同水化学条件下的室内模拟实验归纳为三种类型,分别为中性不含硫酸盐、中性富硫酸盐及碱性体系。三种水化学条件下次生矿物组合特征分别为,中性不含硫酸盐体系中主要包括高电荷蒙皂石、伊-蒙混层矿物、伊利石、无定形硅质体及方解石等;中性富硫酸盐体系主要含有高电荷蒙皂石、伊-蒙混层矿物、伊利石、无定形硅质体、方解石及无定形硫化亚铁矿物等;碱性体系包括高电荷蒙皂石、伊-蒙混层矿物、伊利石、无定形硅质体、方解石及长石等。经成岩作用,上述不同类型的次生矿物可继续向稳定态物相转变,如无定形硅质体最终转变为石英,无定形硫化亚铁转变为黄铁矿等。基于已有报道,结合本文总结的微生物作用下的次生矿物组合特征,本论文模拟实验结果为地质时期沉积岩中低温粘土矿物转变给予新的解译。
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