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《中国地质大学》 2013年
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基于有机多羧酸类配体的配位聚合物的合成及性能研究

郑敏  
【摘要】:配位聚合物是指通过有机配体和金属离子间的配位键形成的,并且具有高度规整的无限网络结构的配合物。由有机配体和金属离子形成聚合物原则上是一个自组装过程,配位聚合物的设计重点在于配体的设计和金属离子的选择,二者相互作用产生重复单元,按被控方式形成确定的结构。配位聚合物因其具有独特的物理与化学性质而在气体吸附与分离、催化、药物缓释以及光、电、磁等领域具有潜在应用前景。 双乙二酸硼酸锂(LiBOB)以sp3杂化的硼为中心原子,与含氧的配体结合形成一个大π共轭体系,这种结构分散了中心离子的负电荷,使阴离子更加稳定的同时又减小了阴阳离子的相互吸引力。借鉴LiBOB的设计思路,我们选择以sp3杂化的铝原子和硼原子为中心原子,刚性的芳香多羧酸和杂环多羧酸作为有机配体,构筑了16种具有高度暴露的阳离子和离域化的大阴离子的离子型配位聚合物。本文从金属离子、有机配体、中心原子等几个方面来考察它们对于所构筑的化合物的结构和性能的影响。通过元素分析、1H NMR、XRD、 TGA、SEM、TEM、BET对其结构进行了初步表征,对部分化合物的N2、O2吸附性能、电化学性能(锂离子电导率、电化学稳定窗口、离子迁移数)进行了初步研究讨论。主要研究内容如下: 1.选择了四种芳香多羧酸对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸以及联苯二甲酸作为有机配体,分别与NaAl(OCH3)4和LiAl(OCH3)4合成了八个以sp3杂化的铝原子为中心,具有高度离域化阴离子的一维或多维网络结构的新颖配位聚合物,分别为[NaAl(BDC)2]n、[NaAl(BTC)2]n、[NaAl(PMA)2]n和[NaAl(BPDC)2]n(化合物1-4)和[LiAl(BDC)2]n、[LiAl(BTC)2]n、[LiAl(PMA)2]n和[LiAl(BPDC)2]n(化合物5-8),并进行了结构表征和性能测试。因为使用相同的有机配体,化合物1-4与化合物5-8分别具有相似的热稳定性、微观结构和形貌。通过TGA测试,结果表明八种配位聚合物都具有很好的热稳定性(分解温度400℃)。BET测试表明八种化合物都存在一定的孔状结构,其中化合物1和化合物5具有明显的微孔结构。化合物5-8的比表面积(通过样品在77K下,对N2吸附量得到)分别高于化合物1-4,这是由于骨架结构中高度暴露的锂离子相比于钠离子更有利于对氮气的吸附,其中BET比表面积最高的化合物5为284m2/g。 在25℃,压力测试范围为0-1.9MPa的条件下对八种化合物进行了N2、02吸附试验,它们的N2和02吸附量都随着压力的增大呈上升趋势,但增幅逐渐减缓。化合物3和化合物7在测量压力范围内对N2的吸附量小于02,其他六种化合物对N2的吸附量均高于O2,呈现一定的选择性吸附性能。其中,化合物1和化合物5因为具有明显的微孔结构而呈现出相对较高的吸附能力,化合物1在1.9MPa时对于N2和02的吸附量分别为1.08wt%和0.46wt%,化合物5在1.9MPa时对于N2和O2的吸附量分别为1.39wt%和0.72wt%。并且相同配体构筑的铝锂型聚合物的吸附性能都好于铝钠型聚合物,这与BET比表面积测试结果对应。同时,采用溶剂热法将化合物5-8分别制备成PVDF-HFP系单离子凝胶聚合物电解质膜(PVDF-HFP聚合物电解质=3:1(W/W))。电化学性能测试表明,随着温度的升高四种电解质的离子电导率都呈明显的上升趋势。化合物5在20℃时的离子电导率为1.50×10-5S/cm,7O℃时达到7.61x10-SS/cm。其他三种化合物在20℃时为10-6S/cm级,在70℃时达到10-5S/cm级。电化学稳定性测试表明,化合物5和化合物6的分解电压均都在4.5v以上。化合物5的离子迁移数达到0.79,基本符合单离子聚合物电解质的特性。吸附性能和电化学性能测试表明,对苯二甲酸是四种配体中最适应于构筑此类配位聚合物的配体,其构筑的化合物在气体吸附和离子导电性等方面都优于其他配体,说明其形成的网络结构不仅具有更多的空腔进行气体吸附,而且能更好降低阴离子和锂盐的相互作用,从而提高链间和链内自由锂离子的移动性。 2.选择了四种杂环多羧酸2,5-吡啶二甲酸、2,6-吡啶二甲酸、2,5-噻吩二甲酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸作为有机配体,LiAI(OCH3)4提供连接节点和锂离子源,分别合成了四种配位聚合物LiAl(2,5-PDC)2]n、[LiAl(2,6-PDC)2]n、LiAl(2,5-TDC)2]n和[LiAl(2,2'-4,4'-BPrDC)2]n(化合物9-12)。通过TGA测试,表明四种化合物都具有很好的热稳定性(分解温度300℃)。BET测试表明,化合物9-12的比表面积都很小,最大的化合物12的BET比表面积为117m2/g,其在常温下对于N2和O2的吸附量处于较低的水平。电化学性能测试表明,随着温度的升高四种化合物的离子电导率都呈明显的上升趋势。化合物9和化合物10在20℃时的离子电导率分别为1.21x104S/cm和4.80×10-sS/cm,70℃时分别达到5.45x104S/cm和2.46x10-4S/cm。杂环多羧酸配体构筑的配位聚合物中,吡啶羧酸配体因为N原子的存在杂环具有更好的吸电子能力,更有利于负电荷在聚合物骨架中的分散,锂离子从而具有更好的的迁移性,相应地聚合物电解质的离子导电性增强。电化学稳定性测试表明,四种化合物的分解电压均在4.5v以上,满足作为锂离子电解质的要求。化合物10的离子迁移数达到0.90,符合其作为单离子聚合物电解质的特性。与第三章芳香羧酸构筑的聚合物电解质性比,本章由吡啶多羧酸配体构筑的聚合物电解质的离子电导率明显要高一些,而富电子体系的噻吩羧酸配体构筑的聚合物电解质具有较差的离子导电性。 3.选择同样的四种杂环多羧酸配体,分别与LiB(OCH3)4合成了四个以sp3杂化的硼原子为中心,具有高度离域化阴离子的网络结构的配位聚合物,分别为LiB(2,5-PDC)2]n、[LiB(2,6-PDC)2]n、LiB(2,5-TDC)2]n和[LiB(2,2'-4,4'-BPrDC)2]n(化合物13-16)。通过TGA测试,表明四种配位聚合物也具有很好的热稳定性(分解温度300℃),满足作为聚合物电解质的要求。电化学性能测试表明,随着温度的升高,四种电解质的离子电导率都呈明显的上升趋势。化合物13和化合物14在20℃时的离子电导率分别为1.41×104S/cm和6.98×10-5S/cm,70℃时分别达到1.22×10-4S/cm和6.39×10-4S/cm。电化学稳定性测试表明,四种化合物的分解电压均在4.0v以上。化合物14的分解电压更是高达5.3v,离子迁移数达到0.92,符合其作为单离子聚合物电解质的特性。
【学位授予单位】:中国地质大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2013
【分类号】:O641.4

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