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《中国地质大学》 2016年
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吸附/零价铁技术处理皂素废水中糠醛和硫酸根的实验研究与机理分析

李芙蓉  
【摘要】:皂素废水素有“废水之王”之称,其主要污染成分包括两大类:一类是造成废水CODcr高、色度高和可生化性差的糠醛类难降解有机污染物;另一类是酸水解过程中残留的高浓度硫酸根和及其强酸性。现有皂素废水处理技术主要包括吸附、中和、微电解、生物强化等,但上述技术因吸附剂价格高昂且不易再生、剩余污泥产量大、电极表面钝化、维护技术水平要求高等原因而难以推广应用。零价铁技术因具有低毒、操作简单、经济合理等优势日益引起重视,被认为是水环境修复及水污染治理最有应用前景的技术之一。目前,利用零价铁还原重金属和难降解有机物的报道较多,但对零价铁在氧化体系中的应用研究报道还较少,尤其是对零价铁/二价铁构成的“活性铁”体系的研究则更少。暖贴是目前全球最为流行的一次性随身取暖产品,其经使用后所形成的黑褐色固体废弃物为暖贴废渣,该废渣中主要含有铁粉及蛭石、活性炭、高吸水性树脂等吸附性物质。国内外尚无暖贴废渣的回收利用技术或将其作为铁源二次利用的相关报道。本文基于零价铁技术在水处理领域的研究现状、发展趋势及应用前景,以皂素废水中糠醛和硫酸根两种特征污染物为研究对象,考察了将暖贴废渣作为吸附剂、催化剂和零价铁源对糠醛模拟废水吸附-类Fenton联合处理的效果;此外,研究了Fe0/Fe2+构建的活性铁复合体系对废水中硫酸根离子的去除效果和反应机理,并在此基础上利用反应生成的硫酸盐绿锈进一步探索和剖析了吸附-类Fenton法处理糠醛模拟废水的作用过程和机理。全文主要研究结论如下:1.暖贴废渣吸附-类Fenton法处理糠醛模拟废水(1)对比分析了商用活性炭、自制活性炭和暖贴废渣对糠醛模拟废水中糠醛的吸附性能。研究表明:暖贴废渣和自制活性炭对糠醛的吸附能力均强于商品活性炭;暖贴废渣表面活性吸附位点分布相对不均匀,且以化学作用所主导的多层吸附为主;暖贴废渣对糠醛的吸附过程符合准二级动力学模型,吸附特性与Freundich模型高度吻合。(2)直接类Fenton反应和吸附-类Fenton耦合工艺对糠醛的处理结果显示,初始糠醛浓度为2-40mmol/L、过氧化氢投加量0.176mmol/L时,直接类Fenton反应对糠醛的去除率为93-97%,而采用吸附-类Fenton耦合工艺时去除率接近100%。(3)应用扫描电镜对吸附-类F enton反应前、后暖贴废渣进行表征,结果显示吸附反应前后暖贴废渣的粒径、形态无明显变化,但经过类Fenton反应后,由于铁的不断溶出、产气和放热,废渣粒径趋近均匀且基本为10μm左右,其比表面积和反应活性点位数量均有所增加。(4)考察了暖贴废渣和分析纯还原铁粉7个反应周期的重复利用效果,结果表明:还原铁粉仅仅实现了直接类Fenton反应效果,其对糠醛的去除率为78-88%;暖贴废渣则使反应达到了吸附-类Fenton联合作用效果,实现了原位再生,,同时废渣中所含的无机盐或其他金属成份可能对类Fenton反应有协同催化作用,从而使糠醛的去除率高达93%以上。2. Fe0/F e2+复合体系去除硫酸根机理分析研究了不同供氧条件、反应pH值、反应物投加量和投加方式下F e0/Fe2+复合体系对硫酸根去除效果的影响,并进一步探究了Fe0/Fe2+复合体系对硫酸根的去除机理及产物特性,得到如下结论:(1)供氧条件对硫酸根的去除效果影响显著,在限制供氧(敞开配样,密封摇床)、好氧(敞开磁力搅拌)和厌氧(通氮,密封摇床)条件下,硫酸根的去除率分别为93.4%、67.1%和18.8%。(2)对不同供氧条件下Fe0/Fe2+复合体系去除硫酸根的反应产物进行XRD表征和SEM分析发现:限制供氧条件下产生的墨绿色絮体为硫酸盐绿锈,好氧条件下的最终产物为纤铁矿,而厌氧条件下则几乎未发生反应;进一步对硫酸盐绿锈进行XPS分析,推断其结构式为Fe4ⅡFe2Ⅲ(OH)12·SO4·8H2O;硫酸盐绿锈对环境极为敏感,易被空气氧化;随着与空气接触程度的增加,氧化产物逐步由磁铁矿转化为针铁矿、纤铁矿。(3)限制供氧条件下F e0/F e2+复合体系与S042-络合生成硫酸盐绿锈是一种新型的硫酸盐绿锈制备方法,该方法无需精确控制供氧条件和反应pH值,克服了氧化法和共沉淀法等传统制备方法的缺点。(4)二价铁在Fe0/Fe2+去除硫酸根反应体系中的作用尤为重要。一方面二价铁直接参与反应生成绿锈,并在反应中起催化作用,保持浓度梯度和反应速率;另一方面二价铁可促使紧贴零价铁表面的致密纤铁矿层转化为结构蓬松的磁铁矿,起到活化零价铁,保证零价铁表面活性反应点位数量的作用。此外,由于零价铁在酸性环境下可转化为二价铁,调节反应液pH值至酸性有利于该反应的进行。(5)增加还原铁粉投加量相当于增加了零价铁的总表面积及其表面活性反应点位数量,有利于硫酸根的去除。(6)初始敞开反应有利于部分零价铁氧化,后续密闭反应可促使铁的氢氧化物离子与硫酸根在无氧条件下反应生成绿锈;此外,分次投加试剂可增加反应物的浓度梯度变化。二价铁或酸的不同投加方式对硫酸根去除效果的影响由好到差的顺序为:密闭分次投加密闭一次投加敞开分次投加。3.Fe0/Fe2+复合体系处理实际皂素废水(1)分别采用粗暖贴废渣(人工研磨)、细暖贴废渣(粒度与铁粉接近)、废铁屑和分析纯还原铁粉处理硫酸根模拟废水(pH值为6.15,硫酸根浓度为1000mg/L),其去除效果由好到差的顺序为:还原铁粉细废渣废铁屑粗废渣,去除率最高为78.5%,最低仅为43.9%;当采用上述四种铁源处理实际皂素废水(pH值为0.65,硫酸根浓度为11426mg/L)时,其去除效果由好到差的顺序则为:细废渣粗废渣还原铁粉废铁屑,且去除率最低为61.6%,最高则接近100%。(2)铁源重复利用实验发现,细暖贴废渣对皂素废水中的硫酸根的去除效果优于还原铁粉,但细暖贴废渣对硫酸根的去除衰减速率高于还原铁粉。因此,可将暖贴废渣应用于处理实际皂素废水,但处理过程中需考虑定期补充铁源。4.利用Fe0/Fe2+与硫酸根反应生成的绿锈处理糠醛模拟废水利用Fe0/Fe2+与硫酸根反应生成的硫酸盐绿锈对糠醛模拟废水进行吸附-类Fenton法处理,得到如下结论:(1)绿锈对糠醛的吸附等温特性与Temkin和Freundlich等温模型拟合效果一致,且该过程主要是非均匀表面的多层络合吸附作用;当糠醛初始浓度分别为10、20和30mmol/L时,绿锈对糠醛的平衡吸附量分别为60.5、110.7和162.7mg/g,而暖贴废渣仅分别为12.9、19.8和26.0mg/g,虽然绿锈对糠醛的吸附动力学特征与暖贴废渣相似,但其吸附效果远优于暖贴废渣。(2)类似于暖贴废渣处理糠醛模拟废水,先用绿锈对糠醛充分吸附后再进行类Fenton反应,其对糠醛的去除效果明显优于直接类Fenton法。由于传统溶解态Fe2+对过氧化氢的催化效果远低于绿锈中结合态Fe2’,作为去除糠醛的吸附剂和类Fenton反应的铁源,绿锈比暖贴废渣效果更佳。在初始糠醛浓度均为10mmol/L,最终糠醛去除率均为近100%的情况下,绿锈耗量(8.24g/L)仅为暖贴废渣(50g/L)的16.5%,且反应过程中过氧化氢的消耗量(0039 mol/L)也仅为暖贴废渣(0.176mol/L)的22.2%。(3)通过对类Fenton反应前后硫酸盐绿锈进行XPS对比分析,发现绿锈FeⅡ4Fe2Ⅲ(OH)12SO4·8H2O中Fe2+被氧化成Fe3+,羟基或结合水则发生去质子作用,反应产物高铁绿锈Fe6ⅢO2(OH)12SO4中羟基相对含量大幅降低而O2-含量大幅提升。
【学位授予单位】:中国地质大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:X787

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