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《中国地质大学》 2017年
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CuO纳米结构的形貌可控制备及其光催化性能

严冰  
【摘要】:纳米氧化铜(CuO)是一种具有窄带隙的p型半导体光催化材料,在环境污染治理等很多领域都具有广泛的应用前景。然而,纳米CuO的常规制备工艺成本偏高、操作复杂等缺陷严重制约了纳米CuO光催化材料在环境污染治理中的实际应用。因此,探索一种操作简便、成本低廉的纳米CuO制备工艺,并研究其工艺参数、结构特征、性能三者之间的相互作用关系,对于纳米CuO光催化材料在环境污染治理领域的应用有着十分重要的现实及理论指导意义。本论文针对目前制备纳米CuO过程中存在的问题,采用电化学沉积工艺,通过调控电沉积工艺参数,系统研究工艺参数对CuO纳米结构的影响,从而实现纳米CuO薄膜制备过程的可调控性,在此基础上,进一步探索研究不同工艺条件制备的纳米CuO薄膜的生长机理及其应用于环境污染治理领域时的光催化机理,取得的主要研究成果如下:第一,采用电化学沉积工艺,通过调节工艺参数(电沉积电压、电解液pH值、电沉积时间、电沉积温度等),得到制备由纳米颗粒组成的雪花状纳米CuO薄膜的最佳工艺条件,并对雪花状结构的纳米CuO薄膜进行过渡金属离子(La3+、Mn2+、Zn2+)掺杂改性,结果表明,过渡金属离子掺杂改性影响纳米CuO薄膜的微观结构,可有效提高其光催化性能。第二,不同的混合电解液体系对制备纳米CuO薄膜的结构具有重要影响。当选择CuSO4/乳酸混合电解液体系时,制备出由纳米颗粒组成的八面体结构和针状结构的纳米CuO薄膜;当选用Cu(NO3)2/NH4Cl混合电解液体系时,制备出由纳米片以不同方式构成的十字形叠层结构、束状结构、花簇状结构的纳米CuO薄膜;当选用Cu(NO3)2/NH4NO3混合电解液体系时,制备出了纤维状Cu O纳米结构与花球状CuO纳米结构。对以上不同结构的纳米CuO薄膜进行模拟有机污染物降解实验结果表明,均具有较好的光催化性能。第三,通过采用Full-prof软件对不同电解液条件下制备的纳米Cu O薄膜的XRD图谱进行了Rietveld结构精修,发现可在酸性至碱性的电解液中制得纯度较高、结晶度较好的CuO纳米结构。不同电解液体系制备的CuO对其本身的晶体结构影响较小,晶胞参数实验值比理论值略微偏小,均可作为高效合成CuO纳米结构的途径。通过晶体结构精修,得到掺杂镧的纳米CuO薄膜在结构上与理论结构基本吻合,没有引入杂相或新相,结合光催化测试结果,我们能够得出,掺杂改性可以提高纳米CuO薄膜的光催化效率。针对不同的实验体系及参数,可以得出,根据不同的制备要求和用途,可选择不同的制备体系得到CuO纳米结构。第四,对样品生长机理的研究发现,不同电解液体系制备的Cu2O经退火后得到纳米CuO薄膜,均符合多层结构。醋酸电解液环境中制备的雪花状CuO纳米结构,主要受胶束作用影响,即Cu2O晶核在特定晶面方向上的生长受限,而其它晶面方向上没有阻碍,使晶体沿不同晶面的生长速率出现差异,导致Cu2O晶体的生长具有择优趋向,形成特殊的形貌;乳酸电解液环境中制备的八面体及针状结构均分为上下两层,下层由CuO纳米颗粒紧密聚集排列在一起,与ITO导电玻璃紧紧相连,上层则为八面体状或海胆状(微米球体表面附着针状凸起)结构组成。其中针状结构主要受乳酸的影响,因乳酸分子间脱水缩合形成的某种聚合物(酸酐和交酯)很可能吸附在电沉积产物Cu2O的表面以针状凸起的形式存在;铵根电解液环境中制备的束状交联、纤维状和花球状CuO纳米结构主要受到NH4+的影响,其易与Cu2+形成铜氨络合物(Cu(NH3)42+),从而改变电化学沉积反应过程。经定向附着和Ostwald熟化过程后,晶体以交联的方式结合在一起,形成交错或花状的Cu2O纳米结构。第五,在纳米Cu O的光催化反应中,一方面,在CuO表面被捕获的e-会与吸附在其表面的氧分子反应生成负氧离子(·O2-),·O2-接着与水或其它物质反应形成HO2-和H2O2。这些生成的活性物质再与水和氧反应,经过一系列中间产物后,最终形成羟基自由基(·OH)。同时,这些活性物质还会和体系中的有机物发生反应,生成各种活性氧自由基;另一方面,光生空穴在样品表面被俘获后可以直接与水分子反应,生成·OH,从而降解有机污染物。而不同形貌CuO纳米结构的光降解效率主要取决于降解物分子在CuO表面的吸附与富集。
【学位授予单位】:中国地质大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TQ131.21;TB383.1

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