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《中国地质大学》 2018年
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稠油降粘—渗流改善剂的合成、性能评价与机理研究

刘清云  
【摘要】:稠油中的大分子沥青质与胶质导致稠油粘度高、油层渗流困难,是目前稠油开采面临的主要问题。本文基于胶质、沥青质的组成与结构特征分析,探讨稠油致粘、降粘与油层渗流改善技术,通过以油酸十八酯为主单体降粘-渗流改善剂的合成、表征与合成产物降凝、降粘、界面活性、水热裂解催化等性能测试,以及针对江汉稠油的现场初步试验和辽河稠油的室内岩心驱替试验,研究该剂的降粘、渗流改善效果与渗流改善机理,为稠油高效开采提供参考。具体研究内容和取得的成果如下:采用现代分析手段,对辽河新5井特稠油、塔河超稠油进行了表征和分析,获得了对其组成、结构特征及致粘原因的认知。紫外光谱、红外光谱、~1H NMR、GC-MS及X衍射等联合结构分析表明,两种典型稠油的胶质与沥青质均含羰基、羟基、氨基、巯基、酯基、醚键等极性氢键基团,以及长链烷基、稠环芳香片、超大分子缔合聚集体等特征结构。长链烷基的缠绕与穿插、芳香片层之间的π键作用力、胶质或沥青质极性分子之间强烈的分子间力、氢键作用以及大分子缔合聚集体热运动困难等都是导致稠油高粘度的主要原因。以油酸十八酯、苯乙烯为主单体,优选具有强的金属离子螯合、构成氢键及界面活性能力的烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体共聚,以正交试验法合成了油酸十八酯-苯乙烯-马来酸酐-烯丙基磺酸(MOSS)和油酸十八酯-苯乙烯-马来酸酐-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(MOSA)两种新型稠油降粘-渗流改善剂,并制备了具有界面活性改善功能的MOSSNa、MOSANa;螯合少量Cu~(2+)制备了水热裂解催化剂MOSSCu、MOSACu。表征分析结果表明,C、H、O、N、S元素的含量与单体组成相吻合,MOSSCu、MOSACu中Cu~(2+)含量分别为19.51 mg/g和19.08 mg/g;红外和~1H NMR分析表明,聚合物中苯基、长链烷基、酯基、羧基、磺酸基、氨基的特征峰明显存在,聚合物结构与单体设计一致。而XRD分析表明,两种聚合物均具有与稠油沥青质相似峰位的特征峰,这为与稠油重组分共晶提供了结构基础。对合成的降粘-渗流改善剂的降凝降粘性能进行了考察。以相应国标方法对MOSS、MOSA、MOSSCu、MOSACu四种降粘-渗流改善剂的测试分析表明:添加1.0 mg/g时对65#高熔点蜡的防蜡率,MOSS、MOSA分别达到了27.4%和32.3%;MOSSCu、MOSACu分别达到了26.4%和31.5%。MOSS、MOSA可使辽河新5井稠油分别降凝10.5和12.4、使塔河特超稠油分别降凝21.4和23.6,MOSSCu、MOSACu效果略低,但均表现优异。在降粘测试中,30添加1500mg/L时MOSS、MOSA、MOSSCu、MOSACu分别可使辽河新5井稠油降粘91.6%、91.9%和90.5%、91.1%,效果良好。另外,在相同条件下以超声波强化作用45 min,添加1000 mg/L的MOSS、MOSA、MOSSCu、MOSACu即可达到添加2000 mg/L的降凝与降粘效果,超声波的促进增效作用明显。该系列聚合物因其众多的长链烷基、芳基而具有良好的油溶性,可以渗透进入胶质、沥青质内部、凭借其酯基、羧基、磺酸基、氨基等特征基团导致沥青质聚集体内蜡晶、芳香片层结构晶格畸变,产生防蜡、降凝效果;而同时大量存在的酯基、酸酐等基团为氢键受体,具有争夺原沥青质氢键即瓦解原氢键的能力,导致部分沥青质聚集体内部崩解,分子变小,降低稠油粘度,有利于油层稠油渗流。对MOSSCu、MOSACu的水热烈解催化性能进行了考察。针对塔河超稠油开展的水热裂解室内模拟正交试验表明,在563.15K、催化剂添加量0.15%、油水比为100:10、甲苯供氢条件下水热裂解催化性能最佳,MOSSCu的降粘率达90.80%,MOSACu达92.30%。水热裂解产物的组成与结构分析表明:在MOSSCu、MOSACu催化裂解后稠油重组分胶质、沥青质、难熔蜡的合量分别下降了1.40%和1.84%,其中沥青质在MOSSCu催化下由30.28%降低到了19.26%,在MOSACu催化下由30.28%降低到了19.04%,影响稠油粘度权重大的沥青质组分转化成了相对轻质的胶质和难熔蜡组分,效果对比明显;水热裂解后胶质、沥青质中的O、N、S杂原子含量均有一定程度的降低,说明部分含O、N、S的分子因键的断裂,变为小分子转移到了轻质组分中;难熔蜡的GC-MS分析表明,裂解前C_(23)-C_(29)峰大幅度减弱,许多异构体的峰消失,说明有裂解和转化反应发生,这与红外分析中胶质、沥青质长链烷基峰于酯基峰明显减弱,即烷基断裂、酯基裂解相吻合;水热裂解后~1H NMR图谱中胶质在σ为2.35的峰明显增强、沥青质却减弱也说明酯基断裂的可能性;基于~1H NMR图谱的Brown-Ladner稠芳环分析表明,水热裂解导致沥青质和胶质的芳香度均增加、稠环芳香度均降低,但沥青质的芳香度和稠环芳香度一直高于胶质的现象并未发生改变。可见,长链烷基、酯基的断裂导致沥青质、大分子的胶质的小碎片进入难熔蜡、胶质等轻质组分,可以佐证部分沥青质转化成胶质、难熔蜡的结果。这与其催化核心Cu~(2+)对胶质、沥青质极性键的动态诱导效应、静电效应以及Cu~(2+)自身空轨道对S、N等杂原子孤对电子的容纳或者吸引相关,这些作用使C-S、C-N键等弱化,在过热水蒸汽提供的高温环境下裂解。蒸汽驱、蒸汽吞吐等高温开采方式下渗流改善剂对稠油水热裂解的催化作用可使沥青质、胶质大分子因裂解而变小,是最为可靠、且一劳永逸的稠油降粘与油层渗流特性改善方法。考察了MOSSNa、MOSANa改善界面活性的能力。稠油添加MOSSNa、MOSANa后,表面张力均随降粘-渗流改善剂的加量增加而降低,但油-水界面张力略有增加;对于稠油-SAS活性水体系,添加MOSSNa、MOSANa前后稠油-活性水界面张力的降低则比较明显。将MOSANa/SAS复合渗流改善剂应用于江汉习口间歇式开采稠油井,验证井筒降粘、近井地带油层降粘-渗流特性改善以及其广谱适应性。现场初步试验的结果表明:当MOSANa/SAS最佳质量比为:0.508:0.492时,采出液降粘率达92.00%,采出液30 min静置后脱水率为31.60%,稳定性适中。每轮次增油0.50 m~3,效果良好。这是因为降粘-渗流改善剂MOSSNa、MOSANa具有两亲性质,对胶质、沥青质、蜡晶等具有良好的分散、乳化作用,并能明显降低油-水界面张力。最后,以辽河新5井稠油为研究对象,采用填砂管驱替实验模型,添加稠油降粘-渗流改善剂MOSS、MOSA,测试稠油在热水驱条件下的驱油效率,探讨稠油在模拟油层条件下的渗流规律与渗流特性改善机理。结果表明,辽河新5井稠油预混添加渗流改善剂比段塞注入表现了更佳的驱替效果,驱替启动压力、驱替压力和渗流阻力显著降低。60下预混1000 mg/L的MOSS、MOSA降粘-渗流改善剂后采收率分别提高了19.70%和20.59%,70预混500 mg/L的MOSS、MOSA渗流改善剂或者段塞注入采收率增加的幅度略次之。驱替实验中,稠油因自身的高粘度以及难熔蜡和沥青质缔合聚集体颗粒的流道堵塞作用、岩石表面吸附层的阻滞作用等,表现出明显的启动压力和渗流阻力,而添加渗流改善剂得到改善的原因是MOSS、MOSA的加入使稠油分子间氢键瓦解、分子间范德华力弱化、稠油分子与岩石矿物之间的吸附作用力减弱。驱替过程中稠油组分呈现明显的色谱分离差异,渗流改善剂使稠油分子与岩石矿物之间的吸附作用力减弱,一部分原本吸附牢固的沥青质、胶质分子脱附,被热水驱出,稠油采收率得以提高。通过深入、系统的研究,表明MOSS、MOSA系列聚合物具有防蜡、降凝、降粘、水热裂解催化、改善油水界面活性等多种功能,在稠油开采过程中通过降粘、改善油层渗流特性以提高稠油采收率,现场初步应用效果良好。本文提出降粘-渗流改善剂这个概念,针对稠油组成与结构特点研制化学剂,致力于一剂多效、高效、广谱的稠油降粘及渗流特性改善研究。此外,在单体的选择如油酸单体的首次选用与氢键受体基团的优化选择、在稠油传统四组分的基础上对稠油沥青质中的长链烷烃(难熔蜡)进行细分以探索稠油凝点、粘度突变以及启动压力产生的原因等方面具有创新性。
【学位授予单位】:中国地质大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:TE39

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