收藏本站
《中国地质大学》 2003年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

类水滑石的合成及其催化醇类的需氧选择性氧化的应用研究

刘鹏  
【摘要】: 选择性氧化醇类至羰基化合物是有机合成中的一个重要反应,其在精细化学品工业中具有关键的作用。传统的氧化方法是采用化学计量的Cr(Ⅵ)、Mn(Ⅶ)等无机氧化剂在大量有机溶剂中进行反应,该工艺造成了严重的环境污染。从绿色化学和可持续性发展的要求出发,迫切需要发展清洁的催化氧化来代替对环境有害的化学计量氧化。 近年来,分子氧作为氧化剂的醇类选择性氧化正成为人们研究的热点,因为O_2是所能得到的最丰富、廉价、节能及环境友好的氧化剂。研究的重点都是放在催化剂的设计上,通过催化剂来提高氧分子的反应活性和选择性,使选择性氧化反应能在温和的条件下进行。从产业化应用的需要出发,发展既有活性、选择性又稳定、可循环的多相催化剂是当前面临的重大挑战。 本文在查阅大量文献的基础上,综述了分子氧选择性氧化醇类的研究现状,并选择了具有发展潜力的类水滑石(HTlcs)作为本文研究的多相催化剂。类水滑石具有独特的阴离子柱撑层状结构,可以设计为碱性催化剂、氧化还原催化剂以及催化剂载体,被认为是环境友好的新型多相催化材料。1998年,Kaneda等首次报道了类水滑石催化醇类的需氧选择性氧化,其高选择性、可循环使用的优点吸引了人们的注意。目前,类水滑石在醇类选择性氧化中的应用研究还处于初始阶段,其催化性能有待于不断改善。 本论文工作的思路是利用类水滑石的结构特性来改善其活性,从不同金属阳离子搭配的类水滑石中筛选出有催化活性的类水滑石,通过改变其阳离子组成或柱撑其它阴离子来进一步提高类水滑石的活性。具体工作如下: 1.采用恒定pH值的共沉淀法来制备阳离子搭配的类水滑石。以In-Mg-Al-CO_3型三元HTlcs的合成为对象,通过XRD、IR两种表征手段,较系统的研究了沉淀方式、合成温度、老化时间、pH值、阳离子配比等因素对产物的纯度和结晶度的影响,得到了该类水滑石的最佳合成条件,从中总结出阳离子搭配的类水滑石的制备规律,并指导合成出了22种纯度和结晶度良好的二元、三元和四元类水滑石。 2.对合成出的类水滑石进行了催化活性筛选,结果表明贵金属Ru搭配的类水滑石对醇类氧化的催化活性远高于其它非贵金属搭配的类水滑石。合成出的Ru-Co-Al-CO_3和Ru-Co-Mg-Al-CO_3具有较高的活性和选择性。首次对Ru-Co-Al-CO_3煅烧物的催化性能进行了研究,发现煅烧物的选择性比未煅烧物低;对Ru-Co-Al-CO_3催化氧化体系的研究表明,反应温度不超过80℃、时间不超过8h,催化剂能保持较高的选择性,并首次发现在无溶剂的条件下催化剂具有更高的催化效率,催化苯甲醇氧化的TOF值达到7.6mmol·mmol~(-1)·h~(-1);对催化剂循环稳定性的研究表明,类水滑石的纯度和结晶度对催化剂稳定性的影响很大,但与催化活性没有必然的关系。 3.对杂多阴离子柱撑类水滑石的制备方法进行了研究。首先合成了5种过渡金属取代的杂多酸盐,Na_5[PZ(H_2O)W_(11)O_(39)].nH_2O(简记为PZW_(11),Z=Co~(2+)、Ni~(2+)、Cu~(2+)、Fe~(3+)、Ru~(3+)),通过IR表征确认了产物具有所要的Keggin结构。采用离子交换法来制备柱撑类水滑石, 通过XRD和lR表征,比较了硝酸根型柱撑前体和对苯二甲酸根型柱撑前体的交换效率, 发现对苯二甲酸根阴离子前驱柱撑法较优越,其反应时间大大缩短,交换效率显著提高, 只用30一6Omin即得到交换率接近100%的产物。成功制备了贵金属Ru分别在层间 (znZA一PRuwl,)和层板(RuznA一peow、、、RuZ叭l一PCuw.1)的杂多阴离子柱撑类水滑不l’。 4首次研究了含钉的杂多阴离子柱撑类水滑石对醇类的需氧选择性氧化的催化活性, 研究结果表明,柱撑类水滑石比非柱撑类水滑石的催化活性高。RuZnAI一PZw:(Z一CoZ‘、 cLlz+)是本文合成的含钉类水滑石中催化活性最高的,其不仅弥补了非柱撑类水滑石对脂肪 伯醇催化活性低的缺点,也改善了对节醇、脂肪仲醇的催化效果。RuZnAI一PCuw、、对乖},辛 醇氧化的ToF值达到45,smmol·mmol’’·h一’,比文献中Ru一co一Al一co3的活性高出10倍, 这是在无溶剂条件卜得到的,再次证明了无溶剂的条件比有溶剂优越。
【学位授予单位】:中国地质大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2003
【分类号】:O643.1

手机知网App
【参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 黄家璧,奚祖威;Cu(Ⅱ)络合物分子氧体系对醇类的催化氧化[J];催化学报;1989年03期
2 刘卫,奚祖威;四齿配体铜(Ⅱ)络合物对苯甲醇氧化的催化作用——一个模拟半乳糖氧化酶的模型[J];催化学报;1990年02期
3 姜子奇,奚祖威;Cu(Ⅱ)络合物催化氧化环己醇的研究[J];催化学报;1991年04期
4 贺庆林,胡长文,张云峰,王恩波;新型层柱催化剂Zn2Al-XW11Z的催化氧化活性及热稳定性[J];催化学报;1996年06期
5 肖轶,马骏,任韶玲,杨锡尧;碳酸根离子柱撑钴铝水滑石的合成与表征[J];催化学报;1999年04期
6 胡长文,贺庆林,王恩波;多酸型层柱催化材料[J];大学化学;1997年01期
7 韩世清,奚祖威,黄家璧;醇类催化氧化反应的机理研究—半乳糖氧化酶化学模拟体系[J];分子催化;1991年03期
8 韩世清,奚祖威,黄家璧;双齿铜(Ⅱ)络合物催化作用下分子氧对醇类的选择性氧化[J];分子催化;1991年04期
9 胡长文,甄慧,许林,王恩波;多金属氧酸盐的氧化性及氧化催化作用研究新进展[J];分子科学学报;1997年01期
10 郭军,矫庆泽,段淑江,蒋大振,闵恩泽;过渡金属取代型杂多阴离子柱撑水滑石上环己烯的催化氧化性能[J];高等学校化学学报;1998年01期
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 李拓;李琳;;Co/Al类水滑石催化苯甲醛氧化制备苯甲酸的研究[J];四川有色金属;2008年04期
2 范惠琳;何伟;姜莹莹;保功辉;葛铁军;;硼酸根插层水滑石对软质PVC性能的影响[J];工程塑料应用;2011年04期
3 庞海霞,周曙春,宋滨湖;含铜过渡金属类水滑石化合物的合成与表征[J];安徽化工;2005年06期
4 安志环;陈天虎;彭书传;;胭脂红阴离子插层Mg/Al-LDH晶体结构的研究[J];安徽化工;2011年01期
5 金钧,王道,武少华,叶青,周克斌;镧、铈比对Pd-TWC性能的协同效应[J];北京工业大学学报;2000年02期
6 李峰杜,以波,何静,王作新,段雪;α-磷酸锆类系列层柱化合物的孔隙结构特征[J];北京化工大学学报(自然科学版);1999年04期
7 吴正,卫敏,张法智,沈军,段雪;酒石酸插层水滑石层间距的可控性研究[J];北京化工大学学报(自然科学版);2004年04期
8 张丽娟;张卓;;[M(C_5H_4NCOO)_2(H_2O)_n]的水热法合成及漫反射光谱研究[J];北京化工大学学报(自然科学版);2006年06期
9 王立庆;刘洪涛;李秀艳;傅吉全;徐春艳;;同多钨酸根柱撑镍铝水滑石的原位合成[J];北京化工大学学报(自然科学版);2008年02期
10 刘秀英,王雪梅,李增和,马丽景,向守礼,张仁佑;异丙苯裂解反应动力学及HZSM—5沸石表面酸性的表征[J];北京化工大学学报(自然科学版);1996年04期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 史翎;李素锋;李殿卿;EvansD.G.;段雪;;Zn-Mg-Al-CO_3 LDHs阻燃剂的制备及其性能研究[A];2004全国阻燃学术年会论文集[C];2004年
2 赵毅;朱洪涛;申思;;镁铝水滑石在印染废水治理中的应用[A];第十届中国科协年会论文集(二)[C];2008年
3 郭伊荇;胡长文;李丹峰;王恩波;;孔道结构多金属氧酸盐[A];第四届中国功能材料及其应用学术会议论文集[C];2001年
4 吴茂英;唐玉菲;罗勇新;;水滑石的结构特性、合成方法及作为塑料助剂的应用[A];2005塑料助剂生产与应用技术信息交流会论文集[C];2005年
5 刘媛;;层状双金属氢氧化物的合成与应用[A];第2届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2005年
6 李继霞;李晨;于海斌;;烯烃氢甲酰化反应催化剂的研究进展[A];第五届全国工业催化技术与应用年会论文集(下册)[C];2008年
7 何驰剑;高计皂;万双华;;固体碱催化剂工业研究进展[A];第六届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2009年
8 吴晓妮;;水滑石类化合物在催化领域中的应用[A];第七届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2010年
9 刘其斌;邹龙江;郑敏;董闯;;Y_2O_3含量对宽带激光熔覆梯度生物陶瓷复合涂层组织的影响[A];第二届贵州省自然科学优秀学术论文评选获奖论文集(2007年)[C];2007年
10 张令甲;冠登民;吕宪禹;;新型在线热解吸仪的研制[A];'2004天津市第十六届色谱学术交流会论文集[C];2004年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 高登征;固体酸碱催化剂的制备及其在生物柴油合成中的应用[D];山东科技大学;2010年
2 陈一峰;低维碳化硅的VLS自组装生长研究[D];电子科技大学;2010年
3 李菁;掺杂六铝酸盐催化剂上甲烷二氧化碳重整反应研究[D];吉林大学;2011年
4 朱正如;尖晶石结构光催化剂的制备与降解甲苯性能研究[D];大连理工大学;2011年
5 王丽丽;含镍LDH的制备及LDH/EVA复合材料的研究[D];东北林业大学;2011年
6 聂宏骞;LDHs诱导囊泡形成及(药物-LDHs)@囊泡复合体研究[D];山东大学;2011年
7 冯博;绿色介质中的催化选择氧化/脱氢反应[D];华东理工大学;2011年
8 傅杰;高温液态水中的脱羧反应[D];浙江大学;2010年
9 吴晓宇;近临界介质中生物质降解反应动力学[D];浙江大学;2011年
10 王丽静;超分子插层结构选择性红外吸收材料的制备及应用研究[D];北京化工大学;2011年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 吕东琴;粘土矿物负载牛血清白蛋白的研究[D];山东科技大学;2010年
2 徐明考;类水滑石的有机化修饰及在PVC中的应用研究[D];山东农业大学;2010年
3 赵婷婷;几种工业废水处理方法的研究[D];辽宁师范大学;2010年
4 陈华杰;含三苯胺、噁二唑聚噻吩衍生物和双给体有机染料的合成及光伏性能研究[D];湘潭大学;2010年
5 胡钰;含铜分子筛的表征及在绿色催化合成中的应用[D];河南师范大学;2010年
6 郑春艳;九华山多花黄精皂甙和多糖的分离与纯化[D];安徽师范大学;2010年
7 刘玮;水滑石改性聚酯的研究[D];北京服装学院;2010年
8 于浩;糠醛催化法制四氢呋喃工艺研究[D];长春工业大学;2010年
9 孙维瑶;稀土对过渡金属掺杂的介孔氧化铝的催化性能的促进作用[D];长春工业大学;2010年
10 牛晓锋;高压法乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的研究[D];华东理工大学;2011年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 杜以波,何静,李峰,D.G.Evans,段雪,王作新;水滑石及柱撑水滑石的制备和表征[J];北京化工大学学报(自然科学版);1997年03期
2 黄家璧,奚祖威;Cu(Ⅱ)络合物分子氧体系对醇类的催化氧化[J];催化学报;1989年03期
3 刘卫,奚祖威;四齿配体铜(Ⅱ)络合物对苯甲醇氧化的催化作用——一个模拟半乳糖氧化酶的模型[J];催化学报;1990年02期
4 刘继广,孙铁,蒋大振;杂多阴离子柱撑锰铝水滑石的合成、表征及催化性能[J];催化学报;1995年03期
5 胡长文,刘彦勇,王作屏,张继余,王恩波;新型层柱材料ZnAl-XW_(11)Co的合成、表征及催化活性[J];催化学报;1995年04期
6 胡长文,刘彦勇,贺庆林,张继余,王恩波;新型层柱催化剂ZnAl-XW11Z的酯化催化活性[J];催化学报;1996年03期
7 贺庆林,胡长文,张云峰,王恩波;新型层柱催化剂Zn2Al-XW11Z的催化氧化活性及热稳定性[J];催化学报;1996年06期
8 柳士忠,王恩波;杂多化合物的酸性[J];大学化学;1995年01期
9 韩世清,奚祖威,黄家璧;醇类催化氧化反应的机理研究—半乳糖氧化酶化学模拟体系[J];分子催化;1991年03期
10 韩世清,奚祖威,黄家璧;双齿铜(Ⅱ)络合物催化作用下分子氧对醇类的选择性氧化[J];分子催化;1991年04期
中国硕士学位论文全文数据库 前1条
1 张春英;层状LDHs新型制备方法的创制及其煅烧产物的紫外阻隔性能研究[D];北京化工大学;2000年
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 申延明,吴静,张惠,刘长厚,张振祥;CuMgAl类水滑石的合成、表征及催化性能研究[J];材料科学与工程学报;2005年02期
2 姜鹏,侯万国,韩书华,胡季帆,李冬青;Zn-Mg-Al型类水滑石纳米颗粒制备及晶体结构[J];高等学校化学学报;2002年01期
3 郭雄华,侯万国,王书瑞,高艳安;Mg-Zn-Al-Fe型类水滑石纳米颗粒的制备及表征[J];山东大学学报(理学版);2003年01期
4 李丽芳,侯万国,刘春霞,戴肖南;Zn-Al类水滑石的合成及表征[J];精细化工;2004年03期
5 包玉敏,李连生,马淑杰,熊德成,傅戈妍,冯守华,徐如人;类水滑石[Cd_xMg_(6-x)Al_2(OH)_(16)]~(2+)[S·2[J];高等学校化学学报;1996年03期
6 包玉敏,付戈妍,金莲,熊德成;稀土类水滑石的合成与表征(Ⅰ)[J];内蒙古民族大学学报(自然科学版);1997年02期
7 葛云红,陆维敏,毛建新;Mg-Zn-Al三金属类水滑石的合成及其复合氧化物的催化性能[J];无机化学学报;2002年11期
8 余谟鑫,徐建昌,李雪辉,王乐夫;类水滑石复合氧化物在烟道气脱SO_2和NOx中的应用[J];工业催化;2004年10期
9 贾立山,秦永宁,马智,梁珍成;类水滑石复合氧化物在烟道气催化脱SO_2、脱NO_X方面的研究进展[J];化学通报;2003年07期
10 贾春晓;Mg-Al-Fe类水滑石——蒙脱土体系流变性研究[J];德州学院学报;2004年04期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 孟丽明;张人杰;侯万国;;类水滑石的剥离[A];中国化学会第十三届胶体与界面化学会议论文摘要集[C];2011年
2 夏志勇;张人杰;侯万国;;生物相容性聚乙二醇表面修饰类水滑石颗粒[A];中国化学会第十三届胶体与界面化学会议论文摘要集[C];2011年
3 鲁晓梅;孟丽明;侯万国;;剥离/重组装法制备布洛芬-类水滑石纳米杂化物[A];中国化学会第28届学术年会第12分会场摘要集[C];2012年
4 董延茂;;镁剂脱硫废渣制备类水滑石的研究及应用[A];2011中国材料研讨会论文摘要集[C];2011年
5 鲁晓梅;张人杰;侯万国;;海藻酸钠/壳聚糖在类水滑石表面的层层自组装[A];中国化学会第十三届胶体与界面化学会议论文摘要集[C];2011年
6 张新;袁冰;侯万国;;Zn-Ni-Al类水滑石的制备、表征及光催化性能研究[A];中国化学会第十三届胶体与界面化学会议论文摘要集[C];2011年
7 刘鹏;李灿;;类水滑石组装杂多酸盐催化剂用于烯丙基醇的绿色环氧化反应[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年
8 赵理;Frédéric Blanc;齐哲;郁桂云;丁维平;Clare P.Grey;彭路明;;类水滑石的(LDHs)17O固体核磁共振研究[A];中国化学会第28届学术年会第8分会场摘要集[C];2012年
9 孙彦民;苗静;李晓云;曾贤君;于海斌;李世鹏;;载体对富氢中一氧化碳选择性氧化的影响[A];第七届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2010年
10 刘薇;刘海超;;甘油选择性氧化合成二羟基丙酮的研究[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 本报记者 孙薇薇 曹军生;石科院实现选择性氧化技术跨越[N];中国石化报;2011年
2 本报记者 赵军;在享受玩的过程中攻克世界难题[N];湖南经济报;2008年
3 陈捷;献身科教 奋斗不息[N];科技日报;2006年
4 本报记者  喻京英;百岁院士魏寿昆[N];人民日报海外版;2006年
5 吴石忠 陈捷;冶炼精彩人生[N];人民日报;2006年
6 本报记者 李宏乾;一项突破传统的技术成果[N];中国化工报;2006年
7 李宏乾;纳米催化技术崭露头角[N];中国化工报;2004年
8 罗仲尤 李璀;我石化企业环己酮生产突破关键技术[N];光明日报;2003年
9 于生;酯化反应催化新体系问世[N];医药经济报;2008年
10 本报记者 敖蓉;科技创新支撑化工生产过程零排放[N];经济日报;2011年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 程翔;类水滑石吸附和蓝铁石沉淀回收污水中磷的研究[D];哈尔滨工业大学;2010年
2 王庶;酯交换法碳酸二苯酯合成工艺与催化剂研究[D];华中科技大学;2011年
3 黄道战;松香树脂酸的分离及选择性氧化[D];南京林业大学;2010年
4 赵玲;NiAl类水滑石衍生复合氧化物的制备及催化氧化SO_2的研究[D];大连理工大学;2011年
5 谢鲜梅;类水滑石化合物的制备、性能及应用研究[D];太原理工大学;2007年
6 臧运波;重金属Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)在类水滑石和皂土上的吸附行为[D];山东大学;2007年
7 申延明;含Pd,Cu,Ni,Zr类水滑石的合成及其催化应用[D];大连理工大学;2009年
8 于心玉;新型FCC再生烟气硫转移剂的制备、表征及其性能的研究[D];华东师范大学;2007年
9 陈虹芸;取向复合金属氢氧化物薄膜的构筑及其表面浸润性能研究[D];北京化工大学;2008年
10 李燕;类水滑石/阳离子淀粉分散体系的吸附及流变学研究[D];山东大学;2008年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 刘鹏;类水滑石的合成及其催化醇类的需氧选择性氧化的应用研究[D];中国地质大学;2003年
2 林炳丽;荧光性类水滑石及其聚苯胺复合材料研究[D];福建师范大学;2010年
3 王冬青;类水滑石材料的合成及对水中十二烷基苯磺酸钠的吸附性能研究[D];山东农业大学;2011年
4 廖家友;含铜类水滑石的制备及催化合成糠醛下游产品的研究[D];太原理工大学;2010年
5 卢云;类水滑石的合成表征及催化环氧化不饱和酯研究[D];江南大学;2011年
6 陆英;ZnAl类水滑石吸附水中磷的特征和机制研究[D];北京林业大学;2012年
7 吕东梅;镁铝、铜镁铝类水滑石的制备及其吸附性能研究[D];曲阜师范大学;2011年
8 高俊阳;路易斯酸与类水滑石在氧化反应中的协同催化作用研究[D];南京大学;2012年
9 徐倩倩;混合溶剂中Mg/Al类水滑石的制备与表征[D];太原理工大学;2012年
10 郭志强;层状双羟基阴离子粘土的合成及其对NO_x的吸附性能研究[D];浙江工业大学;2004年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026