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新型拓扑结构金属—有机框架化合物及其性能研究

王贤文  
【摘要】: 采用水热合成技术合成新型拓扑网络金属-有机框架化合物1-10,温和条件下自组装得同手性金属-有机框架化合物11。应用元素分析技术测定目标化合物的化学组成,借助粉末X-射线衍射、红外光谱、热分析等对它们进行表征,单晶X-射线衍射方法对目标化合物进行结构解析。研究室温固态化合物的荧光性能,磁化学行为,热稳定性等。 (1)水热条件下5-氨基四氮唑(HATA)与二价锌盐反应得到两个金属-有机框架化合物:[Zn_2(ATA)_3(ATA)_(2/2)](1)和[Zn(OH)(ATA)_2](2)。化合物1结晶于单斜晶系,空间群P2_1/m,晶胞参数:a=10.3400(12),b=19.931(2),c=10.3723(12)(?),β=119.8130(10)°,V=1854.6(4)(?)~3,Z=4,R1=0.0543,wR2=0.1584,S=1.069。平行于(010)面,化合物1中四面体配位的Zn原子被μ_2-ATA~-配体桥联成(6,3)拓扑网络;沿[010]方向,层状(6,3)拓扑网络进一步被镜面对称的μ_2-ATA~-配体桥联成双层蜂巢状框架。框架化合物1具有新型的4-结点二维双层(4~3 6~3)-hcb拓扑网络结构。在化合物1的晶体结构中,N-H…N氢键相互作用对上述新型网络结构的形成起到相当关键的作用。沿[010]方向,二维框架通过不同层间相邻的ATA~-配体间π…π强堆积作用形成三维多孔超分子结构。当用波长为320nm的光激发时,1发出蓝色的荧光。化合物1具有高的热稳定性,是一种潜在的多孔蓝色荧光材料。化合物2结晶于正交晶系,空间群Pbcm,晶胞参数:a=6.3449(5),b=10.4301(7),c=6.6211(5)(?),V=438.17(6)(?)~3,Z=4,R1=0.0200,wR2=0.0556,S=1.157。化合物2中四配位的Zn(Ⅱ)原子被μ_2-ATA~-配体和μ_2-OH~-基团连接成“sql”拓扑结构。 (2)3,5-H_2pdc与镧系氧化物在高氯酸存在下水热反应得到四个镧系非穿插三维金属-有机框架化合物:[Ln(3,5-pdc)(C_2O_4)_(0.5)(H_2O)_2]·H_2O(Ln=Lu(Ⅲ),Gd(Ⅲ),Tm(Ⅲ)和Yb(Ⅲ)分别对应化合物3-6;3,5-pdc=3,5-吡啶二甲酸)。晶体结构分析表明化合物3结晶于单斜晶系,空间群P2_1/c。Lu原子被3,5-pdc配体桥连成平行于(100)二维面,此二维面进一步被草酸根桥连成三维金属-有机框架,草酸根配体可认为简单的桥,连接着Lu结点。pdc配体和Lu原子充当3-和4-网络结点。化合物3是一个罕见的(3,4)-结点(4;8~2)(4;8~5)-dmc拓扑网络。化合物4-6是同晶形化合物,结晶于空间群P2_1/n。与3不同,化合物4-6中3,5-pdc配体以μ_4-桥的配位模式通过四个羧基O连接着四个不同的金属原子,同时每一个金属离子也连接着四个不同的3,5-pdc配体而形成四方格子层,层间通过草酸根桥连成三维多孔金属-有机框架。化合物4-6框架为新型的(4,5)-结点xww拓扑网络,其拓扑符号为(4~4.6.8)(4~4.6~2.8~4)。化合物3-6中的草酸根C_2O_4~(2-)阴离子来源于水热条件下3,5-吡啶二甲酸热降解出的二氧化碳分子原位耦合。化合物3-6在室温固态下可激发出很强的荧光,是潜在的荧光材料。 (3)水热条件下H_3PTC与氯化锰反应生成一个新型四核Mn(Ⅱ)簇基构筑块的5-结点BN拓扑构型的三维金属-有机框架化合物:[Mn_2(OH)(PTC)(H_2O)](7)(H_3PTC=吡啶-2,4,6-三甲酸)。晶体结构分析表明化合物7结晶于三斜晶系,空间群P(?),晶胞参数:a=6.7169(7),b=9.0656(8),c=9.1565(1)(?),α=74.930(7),β=74.262(8),γ=70.520(7)°,V=497.03(9)(?)~3,R1=0.0359,wR2=0.1621,S=1.185。沿着[001]方向,Mn_4簇被羧基氧原子连接成一维簇状链,簇状链被羧基相互连接成平行于(010)面的二维无机簇状层。平行于(101)方向,一维无机簇状链被PTC配体连接成二维无机-有机杂化层。将Mn_4簇简化成连接体,PTC简化成单一的连接体,从而,石墨状(6,3)无机-有机杂化层被羧基连接(Mn-O-C-O-Mn)成三维5-结点BN拓扑网络。四核锰簇中二价锰离子间存在弱的反铁磁相互作用。 (4)水热条件下H_3PTC与卤化锌反应得三个新型三维金属-有机框架化合物:[Zn_6(μ_4-O)(μ_5-PTC)_3(μ_2-H_2O)_(4.5)]·Cl·0.6H_2O(8·0.6H_2O),[Zn_6(μ_4-O)(μ_5-PTC)_3(μ_2-H_2O)_3]·Br(9)和[Zn_3(μ_5-PTC)_2(μ_2-H_2O)_2](10)。晶体结构分析表明化合物8和9同晶形,结晶于三方晶系,空间群R(?)。8和9包含四面体Zn_4O簇和Zn_6轮簇建筑块构成的平行于(001)面的无机锌-氧盾牌状的层。该无机层含Zn_(54)六角锌-氧簇SBUs:当把Zn_4O簇看成该无机层的结点,锌-氧无机层具有石墨(6,3)拓扑构型。这种含Zn_4O簇和Zn_6轮簇类型的无机层是绝对新型。8和9的无限Zn-O-Zn无机框架呈4-结点的金刚石(dia)拓扑网络(以Zn_4O簇核为结点)。10结晶于正交晶系,空间群Pbcn。10的拓扑网络为未见报道的(5,6)-结点的三维结构,可用Schl(a|¨)fli符号描述为:(3;4;5~5;6~2;7)(3~2;4;5~6;6~6),其中PTC~(3-)采用5-结点的桥连形式。化合物8-10在室温固态时能激发出强的蓝色荧光,其框架具有高的热降解温度,是潜在的蓝色荧光材料。 (5)柔性两性离子配体氯化-N,N′-二乙酸咪唑与Pb(NO_3)_2自组装得到一个新颖手性二重穿插三维多孔金属-有机框架化合物:[PbCl(C_7H_7N_2O_4)](11)。化合物11结晶于四方手性空间群I4_122(No.98),晶胞参数:a=11.9666(17),b=11.9666(17),c=15.485(3)(?),V=2217.4(6)(?)~3,Z=8,R1=0.0204,wR2=0.0518,S=1.166。沿着[001]方向,化合物11框架具有4_1螺旋的右手螺旋纳米级直角通道。右手螺旋链间被μ_2-Cl原子连接成三维同手性金属有机框架。把两性离子配体和氯离子看成简单桥,则每个铅原子被两个两性离子配体和两个氯离子桥联成4-结点的金刚石(dia)拓扑网络。化合物11采取二次穿插的形式来避免在结构中形成大的空穴,空隙率为30.6%。化学组成和构型等价的二次穿插的框架是化合物为同手性的决定因素。化合物11是第一个以对称性柔性配体在没有任何手性辅助条件下与金属离子组装的偶数次穿插的三维手性金属-有机框架化合物。


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