绿松石的再生利用工艺和机理研究

【摘要】： 绿松石是一种含水的铜铝磷酸盐类矿物，化学式为CuAl_6[PO_4]_4(OH)_8·4H_2O，属三斜晶系，因其形状如松果、颜色多呈蓝绿色而得名，是深受古今中外人们喜爱的传统名贵玉石。 近些年来，绿松石新矿床的发现和开采远远低于社会的需求量，导致国内外珠宝市场上优质绿松石原矿的供需矛盾日趋锐化，绿松石原料价格近五年持续暴涨。受绿松石复杂的矿床成矿地质条件制约，绿松石原矿品质大部分欠佳，普遍存在颜色不佳、偏浅或无色，裂隙和孔隙度较发育等问题，多数难以达到优质品级，因而失去它应有的价值。由于绿松石矿山开采技术和加工装备落后，资源利用率低，加之绿松石加工业的无序竞争，导致绿松石资源大量浪费，每年数吨开采后的绿松石细小矿渣和加工后的绿松石余渣粉料(统称为绿松石废弃料)被丢弃，绿松石资源的综合再生利用亟待加强。此外，传统的人工注塑处理绿松石产品内部充填有大量的有机高分子聚合物，导致其化学成分、结构、物理光学性质等宝石学特性与天然绿松石差异甚大，且该方法仅限于较大的绿松石单体原料，对小颗粒的绿松石废弃料尚难以具体实施。因此，研究绿松石废弃料化废为利，提高色浅质差绿松石品级，缓解绿松石供不应求的问题具有非常重要的意义。 本文重点选取小颗粒的绿松石废弃原料和绿松石次级单体原料为研究对象，遴选与绿松石化学成分相近的无机结合剂Al(H_2PO_4)_3溶液及相关辅助材料，采用不同的化学配方与试验条件，通过浸胶充填和压制再造的化学聚合方法对绿松石次级单体原料和小颗粒废弃料进行人工优化处理和改善，达到提高绿松石废弃料的单体尺度和改善绿松石次级原料质量的目的，使其宝石学特征，工艺和力学性质得到明显改善，借以为我国绿松石资源的综合再生利用和优化处理提供科学依据。通过本文研究主要取得了如下结论： 1．以绿松石储量最优的湖北省竹山县秦古镇产出的绿松石为重点研究对象，以竹山县喇叭山、郧县以及安徽马鞍山地区产出的绿松石为比对研究对象，对天然绿松石的产出地质特征、化学成分，显微结构、呈色机理等进行了研究和探讨。结果表明：(1)绿松石颜色除与致色元素Fe~(3+)、Cu~(2+)的含量有关，还与表生风化作用的强度相关，随表生风化作用的增强，颜色变浅，致密程度降低。(2)偏光显微镜下绿松石具隐晶～微晶结构，局部呈放射球粒状结构、鳞片状结构。绿松石中常含有深褐色的铁线，铁线物质由铁质、碳质、少量绢云母和细小的粘土矿物组成。(3)绿松石的显微结构形态多样，微晶多呈菱形鳞片状、柱状、片状和薄板状分布。(4)不同形态、不同产地、不同颜色的绿松石表现出的红外吸收光谱特征差异不明显，具有相同基团的振动特征峰，仅在个别波数范围内存在微小的偏差，3505～3070cm~(-1)范围内红外吸收谱带为ν(OH)伸缩振动所致，1198cm~(-1)～1010cm~(-1)的红外吸收峰归属为ν_3(PO_4)伸缩振动；δ(OH)弯曲振动致红外吸收谱带在839 cm~(-1)～781 cm~(-1)；ν_4(PO_4)弯曲振动致红外吸收谱带主要为652 cm~(-1)～483cm~(-1)。(5)绿松石在可见光波长范围内，显示两条吸收强度不等且宽窄不一的特征吸收谱带，即分别由Fe~(3+)d-d电子跃迁引起的a_1带423～438nm和Cu~(2+)d-d电子跃迁引起的a_2带683～688nm，a_2带的吸收强度普遍较a_1带宽大。(6)绿松石中水的总量和结合方式在一定程度上制约着绿松石的颜色。 2．实验选择Al(H_2PO_4)_3溶液为主胶粘试剂，以MgO为添加辅料，在没有加压的条件下以“浸泡——加热——保温——冷却——加工”为基本实验过程对疏松绿松石进行改性处理。试验结果表明：Al(H_2PO_4)_3溶液的性质，浸泡时间，浸泡温度，浸泡方式，保温温度，保温时间和溶液中添加物MgO的含量对疏松绿松石的改性效果均有不同程度的影响。 (1)通过分别研究在每个工艺参数不同条件下的改善效果，选择了效果最佳的工艺条件，即选用的Al(H_2PO_4)_3胶粘剂质量分数约为50％，PH值控制在1.5～2，每100ml胶粘剂溶液中添加5～7gMgO；疏松绿松石宜采取密封并辅以低温浸泡处理，根据绿松石相对致密程度及尺度大小的变化浸泡时间一般为几天至十几天不等；充填处理后的绿松石需在低温凝胶硬化后才能进行加热固化处理，对一次处理效果不佳或者大块的疏松绿松石可以按照上述过程进行两次或多次浸胶充填处理。只有严格控制上述工艺条件，改善的效果才能达到最佳。(2)利用磷酸铝胶粘剂溶液充填处理后的绿松石质地坚硬，显微硬度为106～297N／mm~2；颜色可以加深至饱和度很高的蓝绿色、绿蓝色和绿色，外观仿真效果好、宝石学性能优良，加工工艺性能与天然绿松石一致，利用常规宝石学测试方法不易鉴别，可加工成首饰用绿松石珠链、戒面、吊坠等。 3．选用充填处理绿松石试验中相同配比的胶粘剂溶液对小颗粒绿松石废弃料进行压制再造处理。(1)确定了绿松石废弃料的分选提纯方案，即利用重选和浮选联合选别工艺提选出绿松石中的碳质杂质并选用一定浓度的HCl、硫代硫酸钠和草酸与绿松石综合反应最大程度的提选出了绿松石废弃料中的杂质Fe~(3+)。(2)在绿松石废弃料压制再造试验中，胶粘剂的添加比例、绿松石粉体粒度、加压压力、加压时间、保温温度和保温时间对绿松石废弃料的处理效果均有不同程度的影响，效果最佳的工艺条件为：胶粘剂添加比例为23％-25％，粉体粒度不小于250目，加压压力1.5*10~4MPa／m~2～3.0*10~4MPa／m~2，加压时间不得低于10min，压制好的坯体室温自硬化1～2天后按照一定恒温曲线进行加热固化。(3)压制处理后的绿松石颜色均匀、色调单一，多为浅蓝绿色，与处理前绿松石粉末颜色一致；显微硬度在105～198N／mm~2，透明度、光泽、韧性和耐久性较好；其宝石学特征，如光泽，折射率，紫外荧光等与天然绿松石相近，加工工艺性能优良，可加工成首饰用绿松石珠链和戒面。 4．对处理前后绿松石的显微结构研究和化学成分分析结果表明：(1)处理后绿松石的结构致密程度、硬度和颜色受控于磷酸铝胶粘剂的填充含量。完全被填充、胶粘剂含量较高的部位，结构致密，颜色较深；填充不完全、胶粘剂含量低的部位，结构疏松，硬度较低，颜色较浅。(2)绿松石经浸胶充填和压制再造处理后，胶体均呈凝胶状分布在绿松石原有的微孔隙间，绿松石微晶晶形较处理前表现模糊，边棱表现圆滑，绿松石与胶粘剂在粘合过程中，部分微晶发生有微弱的溶解重结晶反应。(3)EDX测试和化学成分分析综合表明，处理后绿松石内部胶粘剂填充充分的部位，P_2O_5含量明显增高，MgO含量有0.08％～0.31％的升高，其它主要化学组分变化不大；处理后绿松石主要致色元素与处理前一致，均为Cu和Fe。(4)处理后绿松石颜色色调与处理前绿松石中的Cu、Fe含量有关，Cu／Fe比值大的绿松石经处理后偏蓝色，Cu／Fe比值低的绿松石经处理后偏绿色。 5．对处理前后绿松石的红外吸收光谱和XRD粉晶衍射研究结果表明：(1)处理后绿松石分子结构和矿物组构与处理前天然绿松石一致，但产生了一定程度的非晶质化。分析认为处理后绿松石中非晶质化的产生与磷酸铝胶粘剂的填充作用有关，即磷酸铝胶粘剂在固化过程中脱水形成无机高分子网络结构。(2)在压制处理绿松石试验中，磷酸铝胶粘剂的添加，促进了绿松石微晶(120)面网的发育，但在充填处理绿松石中表现得并不明显。 6．对处理前后绿松石的差热曲线研究结果表明：处理后的绿松石吸热和放热反应温度较处理前天然绿松石相比均有一定程度的降低，主要是由于添加入的磷酸铝胶粘剂具有较低的吸热反应温度所致。 7．探讨和研究了无机胶粘剂对绿松石的改善机理和反应机制。在对疏松绿松石浸胶充填或对绿松石废弃原料压制再造的条件下，磷酸铝胶粘剂溶液通过布朗运动沿着绿松石微孔隙或微粒边界逐渐浸润至绿松石内部，经过加热发生聚合固化，并导致部分绿松石微晶溶解重结晶，最终这些反应产物充填了绿松石内部原有的孔隙，并以原子和分子范围内的微观作用、宏观结合和接触界面的化学键力胶结了原来仅为松散镶嵌的绿松石矿物颗粒，一方面降低了绿松石微粒间的孔隙度，减少了光的漫反射，使处理后的绿松石颜色加深，透明度提高，另一方面使处理后绿松石的矿物颗粒连接得更加紧密，达到提高硬度，改善工艺性能的目的。