含氟丙烯酸酯聚合物共混乳液自组织形成梯度结构膜研究

【摘要】：从功能梯度材料概念出发,将含氟丙烯酸酯聚合物与其它价格便宜粘结性好的聚合物共混,通过巧妙的梯度复合技术,使膜材料的一侧表面具备有机氟的优点,另一侧表面具备其它聚合的优异性能,而在膜的厚度方向上组分连续过渡,无任何不良宏观界面,这样可以解决含氟丙烯酸酯表面性能优越但粘结性差价格昂贵所造成的使用限制。最引人注目的梯度材料的制备方法是自组织法,而目前用自组织法制备梯度材料的研究主要集中在可能会造成环境污染的溶液体系和耗能高的熔融体系,环保节能的乳液体系中,由于聚合物被乳化剂包裹,不同聚合物乳胶粒性能差别很小,缺乏梯度形成的驱动力,而少有人研究。本论文概述了高分子梯度材料的研究进展及自组织形成梯度结构的理论依据和影响因素,在分析乳液共混体系自组织形成梯度结构条件的基础上,设计制备了含氟丙烯酸酯与普通丙烯酸酯共混梯度乳胶膜,讨论了成膜温度、热处理温度和时间、聚合物的玻璃化转变温度,共混比例,乳胶粒的粒径,成膜的基材、含氟烷基侧链以及共聚物的加入对含氟丙烯酸酯聚合物共混乳液自组织形成梯度结构的作用。 首先,研究了成膜温度、热处理温度和时间、玻璃化转变温度对含氟丙烯酸酯共混乳液自组织梯度成膜的影响。选择Tg不同但含氟量和表面能相近的六种含氟丙烯酸酯聚合物分别以1/1与丙烯酸酯共聚物共混,得到六种共混乳液。将共混乳液在不同温度下(15℃,30℃,45℃,60℃)成膜,后在110℃/170℃下进行了热处理。用接触角法测试了乳胶膜的表面能；单点反射红外光谱测试了膜正反两面的基团信息；SEM-EDX分析了乳胶断面的元素分布；AFM测试了膜的表面形貌和分相情况,XPS测试了膜的表面元素。结果表明：控制成膜温度高于共混两组份的最低成膜温度是直接成膜不热处理得到氟浓度梯度的必要条件,满足此条件的情况下,使含氟组分的Tg高于不含氟组分,加大两组份的Tg差并降低成膜温度有利于得到梯度结构。含氟乳胶粒在共混体系干燥的时候未进行融合和扩散有利于在组分Tf以下Tg以上热处理形成氟浓度梯度结构。热处理温度升高到组分的黏流温度以上使体系中两组分发生明显相分离,不利于梯度结构的形成。 对于含氟丙烯酸酯Tg高于普通丙烯酸酯的共混体系,研究了两种乳液的乳胶粒粒径及含量对膜表面性能及梯度结构的影响,用AFM表征了膜的表面形貌,ATR-FTIR、XPS、SEM-EDX表征了膜的表面及内部组成,表面能测试和膜的附着力测试表征了膜的表面性能,结果发现含氟丙烯酸酯粒径远小于普通丙烯酸酯的粒径有利于含氟乳胶粒在膜F-A面富集并在膜断面方向呈浓度梯度分布,成膜之后热处理(高于含氟组分Tg的温度)使膜具备明显沿膜厚方向的氟浓度梯度,且共混体系中含氟乳液含量达到30%即可以得到氟浓度梯度结构膜,膜的F-A面具备纯丙烯酸酯的优异表面性能。 对于含氟丙烯酸酯／普通丙烯酸酯的共混体系(含氟组分Tg高),选用了不同表面能的铝、不锈钢、玻璃、聚四氟乙烯四种基材成膜并进行热处理,研究了不同成膜基材对乳胶膜梯度结构的影响。用接触角法测试了共混乳液在不同基材上成的膜及膜经过110℃、210℃退火不同时间的表面能,用SEM-EDX测试乳胶膜断面的元素分布和含量,同时也测试了热处理前后不同基材上乳胶膜的附着力。结果表明,增大基材的表面能,减小膜厚,有利于热处理之后氟组分浓度梯度的形成。在表面能很高的金属基材上,控制膜厚小于20μm,高于组分黏流温度热处理后,可以得到膜F-A面为100%含氟组分,膜F-G面为95%以上的普通丙烯酸酯组分,中间组分浓度连续变化,无不良界面的完美梯度结构。在表面能较低的玻璃基材上,膜厚要小于10μm才能得到完美梯度结构,PTFE基材上的膜只能形成夹心结构。 研究了共聚物的加入对含氟／无氟丙烯酸酯乳液共混体系相容性、膜表面性能和梯度结构的影响。通过表面能、’附着力、DSC和膜的断面SEM-EDX表征发现：含氟／无氟丙烯酸酯共聚物加入到含氟／无氟丙烯酸酯共混体系中后,有利于体系相容性的改善,但对膜的表面性能及梯度结构影响不大。将与普通丙烯酸酯共混的含氟组分改为含氟丙烯酸酯与不含氟丙烯酸酯的共聚物后,体系中含氟单体单元含量减小到18%,室温成膜即可形成氟浓度梯度,在组分Tf以下Tg以上热处理以及共聚物中含氟烷基侧链的加长有利于梯度结构的完美及表面性能的提高。

【学位授予单位】：武汉理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：O631.3