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《武汉理工大学》 2012年
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金属氧化物复杂微纳结构的新制备技术与性能

牟方志  
【摘要】:空心、3D分级及双面神和补丁等复杂微纳米结构材料往往表现出特殊和优异的性能。如空心微纳米材料具有高比表面积、丰富内部空腔、可控局部微物理化学环境等特性,3D分级微纳米材料具有高孔隙率和高比表面积特性,双面神和补丁结构赋予微纳米材料各向异性、丰富异质界面等特性,因而它们在催化、污染物吸附、微纳米器件、锂电池、生物医学及气敏材料等领域有着广阔的应用前景。但复杂结构微纳米材料的可控制备目前还面临技术挑战,这限制了它们的应用。本论文致力于发展金属氧化物空心、3D分级、双面神和补丁等复杂结构微纳米材料的通用、简易、可规模化的制备新技术,阐明其调控微纳米复杂结构的物理化学机制,研究相应产物的磁、光催化和吸附性能,及性能与其复杂结构的关系。具体内容包括以下方面: (1)发明了一种不同层次空心结构的非平衡热处理制备技术,利用这种技术,我们分别制备得到了多种金属氧化物,如α-Fe2O3、Fe3O4、BaFe12O19、γ-Fe2O3、CoFe2O4和NiFe2O4,单层、核壳、双层、至双层核壳空心纤维和空心粒子。通过多种金属氧化物空心结构的制备,我们提出了异质收缩空心化机制和致密壳层引导奥斯瓦尔德熟化(Ostwald ripening)空心化机制来解释空心结构的形成及不同层次空心结构的演变。在异质收缩空心化机制中,纺丝或喷雾形成的凝胶前驱体纤维或粒子在快速升温的非平衡热处理作用下其内外将形成温度梯度,致使其表面率先形成刚性无机致密壳层而内部却保持可收缩的凝胶态,通过调节升温速率(R)可以控制温度梯度的大小,以及外壳层与内部凝胶间的附着力和凝胶收缩的内聚力间的差别,从而控制内部凝胶在后续分解中的收缩方向而得到不同层次的空心结构。致密壳层引导奥斯瓦尔德熟化空心化机制是基于低温非平衡预处理过程中凝胶前驱体在异质收缩的作用下形成的致密壳层在后续热处理时首先结晶生长并生成较大尺寸的晶粒,引导内部细小晶粒向外迁移并为壳层晶粒生长提供“养分”,从而最终在纤维的内部形成空心结构。我们发明的非平衡热处理制备技术和异质收缩机制是一种通用的空心结构微纳米材料的制备方法和不同层次空心结构的调控机制,可以推广到其他金属氧化物甚至是硫化物不同层次空心结构材料的制备。 (2)结合并排式静电喷雾和非平衡热处理过程中的异质收缩机制,研制了一种同时具有非对称形貌和化学组成的γ-Fe203/Ti02双面神空心碗(γ-Fe203/Ti02JHBs)粒子的制备技术,并提出了非对称塌缩形成非对称形貌碗状双面神粒子的形貌控制机制。在这种机制中,并排式静电喷雾产生的双面液滴中的两相之间的凝胶速率不同,率先凝胶固化的一相作为另一相溶剂挥发收缩的框架使其向凝胶固化的一相的内部收缩即可形成碗状电喷前驱体双面神粒子;然后利用前驱体双面神粒子在非平衡热处理过程中的异质收缩空心化而最终形成同时具有形状和化学组成各向异性的以及空心结构的双面神粒子。所制备得到的y-Fe203/Ti02双面神空心碗粒子由于两相前驱体在双面液滴中的有限扩散而在γ-Fe2O3和Ti02两相之间形成了Fe3+-doped-TiO2的过渡层。在光催化处理水中有机污染物的应用中,所制备的γ-Fe2O3/TiO2双面神空心碗粒子不仅表现出了较高的可见光催化效率,而且由于磁性组分γ-Fe2O3的存在可以使其在外磁场的作用下简易快速地从处理水中分离回收。 (3)研究了一种耦合场静电喷雾法制备不同化学组成和不同形貌的双面神或补丁粒子的技术。利用这种制备技术,我们已经成功制备出了TiO2/CeO2和TiO2/CdS罐状,雪人状双面神粒子,以及TiO2/Ag球形和碗状补丁粒子。在这种制备技术中,我们将设计的双面神和补丁粒子的两种组分的前驱体溶液分别在正、负电场下静电喷雾形成带有相反电荷的微液滴,带有相反电荷的微液滴在静电力的作用下,相互吸引、碰撞并凝结来构建双面神或补丁粒子。通过对静电喷雾形成微液滴的溶剂挥发和凝胶固化的过程进行控制,影响带相反电荷的静电喷雾液滴在碰撞和凝结时的状态,可以实现双面神和补丁粒子形貌和结构的调控。由于其异质结构和特殊的形貌特征,制备得到的双面神和补丁粒子可能在有毒气体的催化氧化,光催化分解水制氢、光催化降解有机污染水处理中有着重要的应用价值。 (4)提出了一种以非平衡热处理技术预先制备的γ-Fe2O3核壳空心粒子为基底,以水热反应下的界面缺陷引导的近邻生长机制来构造补丁型γ-Fe2O3/SnO2分级核壳空心粒子(γ-Fe2O3/SnO2PHCNs)的技术。在这种机制中,早期在γ-Fe2O3核壳空心粒子表面的异相成核和生长的Sn02纳米棒会导致SnO2-γ-Fe2O3界面及邻近区域出现高表面能缺陷,后续形成Sn02会优先在这些高表面能缺陷处异相成核和生长而不会在具有较低表面能的其他区域成核生长,即Sn02纳米棒的近邻生长,当近邻生长的过程在后续的反应中不断被复制即可形成γ-Fe2O3/SnO2PHCNs。由于γ-Fe2O3/SnO2PHCNs中γ-Fe2O3/SnO2异质结对光生电子-空穴对的有效分离作用,及其内部空腔和表面Sn02纳米棒阵列对入射光的多次反射对光源利用率的提高,因而我们制备的γ-Fe2O3/SnO2PHCNs在可见光催化降解有机污染物水处理中表现出较高的活性。 (5)研究了一种一步无模板的溶剂辅助溶剂热法制备了板栗状无定形氧化铁多孔核/磁赤铁矿(γ-Fe2O3)纳米棒壳多级纳米结构粒子,提出了‘'Fe(CO)5分解—氧化成核—无定形氧化铁粒子聚集—在准平衡条件下尖端生长”的机理。由于其较高的比表面积和非均匀表面特征,所制备得到的Fe2O3CAHNs在水处理中表现出对As(V)极好的吸附移除能力,其最大吸附容量达到137.5mg/g。Fe2O3CAHNs在水处理中吸附As(V)机理符合Freundlich吸附模型的多层吸附机制,另外,Fe2O3CAHNs在水处理完成后能利用磁分离简易地从水中分离和回收,是一种As(V)移除水处理应用中的理想的吸附剂。本工作有望为在水处理吸附移除有毒金属离子的高性能3D分级结构吸附材料的设计和制备指出新的发展方向。其次,为了提高Fe2O3CAHNs的磁响应速度,我们将其作为前驱体进行了不同温度的热处理,使其非晶态内核结晶,分别得到了产物γ-Fe2O3CHNs和Fe3O4CHNs。γ-Fe2O3CHNs和Fe3O4CHNs表现出高于Fe2O3CAHNs前驱体的饱和磁化强度,提高了其在水处理中的磁响应和实现磁分离的速率;另外,由于热处理过程中介孔的坍塌,γ-Fe2O3和Fe3O4CHNs表现出较Fe203CAHNs前驱体低的比表面积,致使其在水处理中As(V)吸附容量减小,但γ-Fe2O3CHNs保持了69%的前驱体的As(V)吸附容量,达到94.5mg/g。综合考虑γ-Fe2O3CHNs的较高吸附容量,高吸附速率和较高磁性能,制备所得到γ-Fe2O3CHNs也可作为一种As(V)移除水处理应用中的理想的吸附剂。
【学位授予单位】:武汉理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:TB383.1

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【参考文献】
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