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磷石膏基胶凝材料的制备理论及应用技术研究

茹晓红  
【摘要】:磷石膏是湿法生产磷酸过程中排出的硫酸钙固体废弃物,通常以二水硫酸钙的形式存在,生产1吨P2O5约排放4.5-5.5吨磷石膏。与天然石膏相比,磷石膏中通常含有磷、氟、有机物等成分影响其使用性能,并增加其利用成本,目前主要采用堆存处理。随着我国磷化工行业的迅速发展,2011年,我国磷石膏的新增年产量接近7千万吨,利用率不到20%,累计堆积量已经超过3亿吨,不仅占用大量的土地、浪费资源,而且其中的有害组分还对周围土壤、植被、水系和空气造成严重的污染。2006年国家环保总局将磷石膏列为危险固体废弃物,磷石膏问题已经成为严重制约磷化工行业可持续发展和环境保护的世界难题。 国内外利用磷石膏代替天然石膏制备胶凝材料方面存在的主要问题有:(1)磷石膏基胶凝材料的生产成本较高,尽管磷石膏中的Ca2SO4·2H2O含量很高,但其中的有害杂质对其应用性能影响很大,一般都需要预处理后才能使用,经预处理后的磷石膏与天然石膏相比不但价格方面没有任何优势,而且产品性能也存在一定的差异;(2)使用性能优异、附加值高的高强α半水石膏类胶凝材料要在高温高压的蒸压气氛中制备,存在工艺复杂、能耗高、操作控制不便、性能不稳定、生产成本高的问题,从而限制了其广泛应用;(3)常压水热电解质溶液中制备α半水石膏具有反应条件温和、便于操作的特点,但目前的研究主要还集中在实验室和理论研究阶段,且限于天然石膏、脱硫石膏等杂质含量较少的原料。 本研究依托“十二五”国家科技支撑计划项目“低成本、低能耗建筑节能技术集成研究与示范”(2011BAJ03B03)、湖北省重大科技专项计划项目“磷化工副产物高效资源化利用与产业化”(DZS0005)以及湖北省研究与开发计划项目“磷石膏的综合利用”(2009BCB030),针对磷石膏制备高强度石膏胶凝材料的理论及工艺技术难题,探讨了磷石膏基石膏胶凝材料(Phosphogypsum Based Gypsum Plaster,简称PBGP)的制备体系设计与选择、原料预处理对PBGP形成及晶体形态调控的影响、杂质对PBGP水化硬化性能的影响以及PBGP制备工艺优化及应用技术,揭示了PBGP组成一结构一性能之间的相关规律,并形成了PBGP的制备工艺、晶形调控、性能优化及工业化应用的关键理论与技术。主要工作及成果如下: 1、PBGP的体系设计与选择 在85~100℃水热环境中,分别以NaCU CaCl2及其混合物为活度剂,研究了活度剂种类和浓度、固液比以及反应温度和时间对产品性质的影响,结果表明:磷石膏在NaCl溶液中水热反应一定时间可以发生相变反应,但固相产物α半水石膏中含有其同质异构的杂质相omangwaite(Na2Ca5(SO4)6·3H2O),因而NaCl不适合作为磷石膏相变制备PBGP的活度剂;而磷石膏在CaCl2溶液中水热反应一定时间后的固相产物为α半水石膏;在24%Ca-Na-Cl溶液中,随着NaCl含量从0增加到4%,磷石膏的相变为半水石膏的时间从240min缩短为50min,且固相产物均为a-半水石膏,但随着水热反应介质中NaCl含量的增加,产物中Na2O含量也呈增加的趋势,从半水石膏晶体各晶面发育的完整和规则性降低;NaCl增大磷石膏的溶解度并促进α半水石膏晶体的成核生长,CaCl2则是由于同离子效应降低了磷石膏的溶解度,但Ca2+的活度仍比较高,表面扩散和吸附能够极大地促进α-半水石膏晶体长大。 2、原料预处理对PBGP的形成及晶形调控的影响 研究了酸性杂质、可溶盐、不溶性杂质对磷石膏相变过程、产物形态和强度的影响,并选用常用媒晶剂对PBGP的晶体形态进行调控,结果表明:原料磷石膏中可溶磷、氟为磷石膏的相变反应提供了必需的酸性环境,同时使PBGP晶体的长径比变大、晶体直径减小;自制媒晶剂NS和EN对PBGP晶习有明显的调控作用,可以得到长径比接近1的短柱状晶体,产物抗压强度在35MPa以上,其合适掺量分别为0.15%和0.4%;可溶性酸性杂质使媒晶剂的合适掺量增加,产品强度降低;可溶性钠盐使高强石膏晶体中出现细小的颗粒,强度降低;可溶性盐类杂质和有机物使PBGP晶体变得细碎,产品强度降低;不溶性杂质则使产物α半水石膏晶体向短棒状发展,晶体发育不均齐,强度增大;原状磷石膏不适合直接作为PBGP的原料使用,经水洗处理后可以大幅降低媒晶剂的使用量,优化晶体形态,提高产品强度;当PBGP晶体直径大于8μm、长径比1-3且发育相对均齐时,产品的绝干抗压强度与晶体体积呈线性相关关系.。 3、杂质对PBGP水化硬化性能的影响 研究了不同pH值的H2SO4、HCl、H3PO4以及中性环境下不同CaCl2含量对高强石膏的凝结时间、强度变化的影响与相应机理,并对影响PBGP'性能的主要因素进行了归纳,结果表明:三种酸均对高强石膏的初凝、终凝均起促进作用,且对初凝时间、终凝时间的影响规律大致相同,在不同pH值的同种酸和相同pH值的不同酸对高强石膏的凝结性能影响不同;当pH小于3.0时,H2SO4、 HCl和H3P04均会显著降低2h强度和绝干强度,当pH值为3到7之间时,抗压强度性能因酸根离子的种类与含量不同而出现不同的变化;活度剂CaCl2也会使高强石膏早凝,其对高强石膏强度尤其是绝干强度的损失随含量的增加而增强;这几类杂质均延长了加速期的反应时间,增大结晶相变热;水化产物中二水石膏相的含量只是影响产物强度的一个因素,而杂质离子H2PO4、H+、Cl-改变了结晶接触点的性质对产物绝干强度起重要的影响;CaCl2抑制了高强石膏的水化,CaCl2含量越高,高强石膏未水化的比例越高,绝干强度下降越明显。 4、PBGP的制备工艺优化及应用 在实验室范围内扩大了试验规模,测试了PBGP粉的凝结时间、强度性能,并对PBGP制备工艺进行优化,结果表明:原料水洗预处理时产生的部分废水经处理后可以循环利用;PBGP浆体经洗涤、干燥后,产物的晶体边界清晰程度有所下降,但抗压强度仍能超过40MPa; PBGP浆体滤液经沉淀剂处理后循环利用4次制备出PBGP的抗压强度在35Mpa以上,循环利用5次制备出PBGP的抗压强度在25Mpa以上;水热反应过程中,磷石膏中部分硅、铝、铁等不溶性杂质从原料中析出,从而提高了PBGP的纯度;PBGP制备工艺经优化后可以分为原料的预处理工艺、常压水热反应工艺、浆体制备工艺、PBGP粉及石膏制品的生产工艺四个过程。


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