云母型含钒石煤空白焙烧酸浸提钒机理研究

【摘要】：石煤中蕴藏着丰富的钒资源,酸浸提钒工艺是一种常见的从石煤中提取钒的工艺,但是关于酸浸提钒的机理研究并不充分。本文以湖北某地典型云母型含钒石煤为研究对象,采用空白焙烧酸浸提钒工艺,探索了影响钒浸出率的主要因素,并从焙烧过程物相变化、钒价态转变以及浸出渣中钒的赋存状态等多角度揭示了钒的浸出机理;同时分析了钒、铝的浸出动力学和钒-钾、钒-镁的浸出相关性。本研究主要得出了以下几点结论:(1)湖北某地含钒石煤,钒品位0.71%,其中三价钒占85%,四价钒占15%,钒以类质同象的形式赋存于云母类矿物二八面体晶格中,属于典型难处理低品级云母型含钒石煤。该含钒石煤空白焙烧时,含钒云母结构变化大致分为三个阶段:800℃之前,伴随着有机质燃烧、黄铁矿氧化及方解石分解,云母不断脱除羟基,结构发生变形,三价钒急剧氧化为四价钒;800℃-900℃之间,四价钒开始向五价钒转化,标志着部分云母结构彻底破坏;当温度升高到950℃时,局部烧结导致部分五价钒被“包裹”;(2)该含钒石煤采用空白焙烧酸浸提钒工艺较为理想的浸出条件为:焙烧温度850℃,焙烧时间1h,浸出时间12h,浸出温度95℃,硫酸浓度20%,液固比2:1mL/g,钒浸出率为91%;含钒云母嵌布于石英脉或被石英物理“包裹”是导致钒难以浸出的重要因素,提高硫酸浓度可加剧矿物表面腐蚀,提高钒浸出率,同时能抑制二氧化硅胶体生成,避免了钒损失,并且有利于明矾结晶的形成,降低了溶液中的铝离子含量;(3)钒的浸出与钒的价态分布紧密相关,25-45℃,0-120min,三价钒及晶格中四价钒尚未被浸出,钒的浸出以游离五价钒氧化物及钒酸盐为主,受化学反应控制,反应表观活化能相对较低,为36k J/mol;25-45℃,120-480min,云母类矿物晶格中的四价钒开始被浸出,受内扩散控制,反应表观活化能有所增加,为63kJ/mol;55-95℃,三价钒开始被浸出,钒的浸出受内扩散控制,反应表观活化能最大,为91kJ/mol;铝主要以[AlO6]八面体配位及[AlO4]四面体配位的形式存在于铝硅酸盐矿物的晶格中,赋存状态单一,浸出受内扩散控制,反应表观活化能较高,为68kJ/mol。(4)浸出温度较低时,钒-镁、钒-钾浸出相关性相对较低,高温下钒-钾、钒-镁呈现很好的浸出相关性,进一步证明了石煤焙砂中五价钒以游离态存在,提取较为容易,而三价钒和大部分四价钒主要赋存于矿物晶格中,提取难度较大。