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《武汉理工大学》 2017年
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化学氧化法制备聚吡咯(PPy)及其热电性能的研究

唐贤贤  
【摘要】:聚吡咯(PPy)由于无毒环保、成本低、资源丰富、热导率低、空气中稳定性好等特点,成为一种具有潜在应用的有机热电材料,引起了国际上的广泛关注。但是PPy的本征电导率和Seebeck系数都相对较低,且热稳定性能也较差,使得PPy热电材料的研究和应用受到极大地限制。针对上述PPy存在的问题,本论文采用化学氧化聚合法,通过掺杂和复合来提高PPy的电输运性能从而改善其热电性能,系统研究不同有机酸(β-NSA、TsOH)、阴离子表面活性剂(SDS、SDBS)和无机碳材料(MWCNT、rGO)对聚吡咯的形貌、电输运性能、热电性能以及热稳定性能的影响规律。本论文的主要研究工作及结果如下:利用TsOH和β-NSA作为掺杂剂时制备PPy,都可以有效提高PPy的热电性能,这两种有机酸不仅可以作为掺杂剂掺杂到PPy链上,而且可以作为模板诱导PPy形成更加有序的链结构。当TsOH作为掺杂剂时,单体py与TsOH摩尔比为1.0:1.25时,PPy的热电性能最优,在300 K时ZT值取得最大值0.37×10~(-3)。当β-NSA作为掺杂剂时,单体py与β-NSA摩尔比为1.0:0.45时,PPy的ZT值在300 K时取得最大值为0.62×10~(-3)。由此可知,β-NSA作为掺杂剂时,PPy的热电性能得到了较大幅度的提升,主要是因为β-NSA结构中有大共轭结构,其作为掺杂剂进入PPy链中,可以增强PPy分子链的共轭程度,改善载流子的迁移,从而使得PPy的热电性能得到提升。同时掺杂TsOH和β-NSA也可以改善PPy的热稳定性。通过改变十二烷基磺酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的浓度制备PPy,SDS和SDBS不仅可以作为软模板改善PPy的形貌,而且可以作为掺杂剂进入PPy链。当SDS作为软模板时,SDS最佳浓度为0.025 M,ZT值在325K时取得最大值为0.23×10~(-3)。SDBS作为软模板时,SDBS的最优浓度为0.030 M,ZT值在400 K时取得最大值为0.17×10~(-3)。场发射扫描电镜FESEM测试结果表明,两者形成的PPy微观形貌有所不同,主要是因为SDS和SDBS的亲水亲油平衡值,即HLB值不同。SDS的HLB值为40,SDBS的HLB值为10.638,因此SDS的亲水性较好,在水溶液中的胶束尺寸较大,导致PPy的颗粒尺寸较大,而SDBS的亲油能力较强,在水溶液中形成的胶束尺寸较小,同时SDBS分子结构中的苯环会对胶束起到稳定作用,因此形成PPy的颗粒尺寸较小。同时由于SDS和SDBS在高温下的分解温度的不同,SDS会加剧PPy的分解,而SDBS会改善PPy的热稳定性能。由于SDBS分子链较长,空间位阻效应大可以形成稳定的分散体系,因此选择SDBS作为分散剂,多壁碳纳米管(MWCNT)和还原氧化石墨烯(rGO)作为复合材料制备PPy/MWCNT和PPy/rGO复合材料。当MWCNT作为复合材料时,复合量为7 wt%时,PPy的热电性能最优,ZT值在300 K时取得最大值1.411×10~(-3),是纯PPy的22倍。当复合rGO时,复合量为9 wt%时,PPy的热电性能最优,ZT值在325 K时取得最大值1.534×10~(-3),是纯PPy的24倍。聚合物复合材料中存在的渗流现象限制了MWCNT和rGO的复合量,因此必须控制MWCNT和rGO的含量以得到具有最佳热电性能的复合材料。同时由于MWCNT和rGO都具有优异的热稳定性能,而且通过π-π相互作用形成PPy-MWCNT和PPy-rGO的三维网络限制PPy链的热振动,从而改善PPy的热稳定性。
【学位授予单位】:武汉理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TB34

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【参考文献】
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