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《武汉理工大学》 2017年
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重金属离子在水泥熟料中的固化行为及作用机理研究

商得辰  
【摘要】:水泥工业作为支撑我国经济建设高速发展的重要物质基础,正面临着优质原材料紧缺、化石能源消耗巨大的发展难题。同时,我国固体废弃物(如生活垃圾、市政污泥、工业危废)和工业尾渣、矿渣等产生量巨大,且日益剧增,而其中所含的硅钙铝铁等无机组分和有机组分可作为水泥工业的替代原料和燃料。使用可替代原燃料,走可持续发展道路,成为我国水泥工业战略转型升级和支撑国家城镇化建设、节能减排等战略实施的根本出路。然而,替代原燃料中普遍存在的重金属离子会影响水泥易烧性、熟料矿相结构和水化特性,且具有潜在的环境污染风险。本文依托国家“十二五”科技支撑课题(2012BAC15B04),根据我国固体废弃物和工业尾矿、尾渣中重金属离子种类和含量的特征,选取Cr、Cd、Ti、Mn、Zn、Cu、Co等七种典型重金属开展试验,研究了水泥煅烧过程中不同重金属离子在水泥熟料矿相中的迁徙固化历程和离子取代方式,为安全利用替代原燃料提供了理论依据及指导。论文进行的主要工作和取得的主要创新成果有:针对游离氧化钙(f-CaO)含量表征生料易烧性的局限性,结合XRD和EDS分析,探明了重金属离子对生料易烧性影响的三种作用机理,为水泥生料配料计算提供理论指导:(1)新相吸收型:该类离子能够有效地降低熟料f-CaO含量,但超过一定限值时(TiO_2 1.5 wt.%,CuO 1.0 wt.%),会吸收Ca~(2+)形成不具有水化活性的新相,降低熟料质量;(2)硅酸盐相反应型:少量可降低f-CaO含量,促进熟料烧成,超过限值后(Cr_2O_3 1.5 wt.%),会造成C_3S大量分解;(3)矿化剂型:可增多熟料液相量,降低液相粘度和f-CaO含量,提高易烧性,促进熟料烧成。Cd、Mn、Zn和Co属于该类离子。基于水泥熟料多相组成、各相含量不均等和结构差异大的特点,综合分析测试方法原理及其局限性,优化测试方法和数据处理手段,创新性对比分析了重金属离子在熟料中的固溶倾向性和固溶分配性,完善了重金属离子在水泥熟料分布特性理论体系。将ESEM低真空模式与EDS有机结合,有效避免了镀层导电元素的遮蔽影响,探明了熟料矿相中重金属离子在晶粒尺度的浓度差异,即离子固溶倾向性;采用化学萃取和离子浓度测试,揭示了重金属离子在硅酸盐相和中间相中的固溶质量分配关系,即离子固溶分配性。与此同时,引入离子分配系数(K_f)计算,计算得到熟料不同矿相对不同重金属离子的固溶吸引力,很好地解释了重金属固溶倾向性和固溶分配性的差异,为不同矿相比例水泥熟料差异性处置不同种类重金属离子提供了理论指导。系统研究了重金属离子掺杂熟料和四种单矿的晶体结构变化规律,优化了Hume-Rothery离子取代经验公式,以第一性原理模拟计算为桥梁,将重金属离子分布特性、离子价态和熟料水化特性等试验结果与经验理论推断有机结合,探明了重金属离子在熟料煅烧过程中的迁徙历程和取代机理,可分为三种类型:(1)硅酸盐相取代型:Cr离子在硅酸盐相中的取代难度顺序依次为C_2S(Si~(4+))C_2S(Ca~(2+))C_3S(Si~(4+))C_3S(Ca~(2+)),其难以在C_2S晶体初始形成期(~1250oC)进入其晶体结构。当温度升高到1450oC时,铬离子以Cr~(3+)和Cr~(6+)分别取代Ca~(2+)和Si~(4+)的方式进入C_3S晶体,造成其晶体结构畸变和分解,并最终滞留于C_2S晶体中,进而延缓熟料水化进程;(2)中间相取代型:Mn、Ti、Zn、Cu和Co分别以Mn~(3+)、Ti~(4+)、Zn~(2+)、Cu~(2+)和Co~(2+)的价态存在于熟料中,且五种离子的结构特点与Al~(3+)和Fe~(3+)特别是Fe~(3+)更为相似。此外,模拟计算表明,Mn离子取代Fe离子进入C_4AF晶体结构缺陷形成能仅为-0.77eV,显著低于其进入其他三种矿相晶体。这五种离子的取代和迁徙过程主要作用于中间相,特别是C_4AF中,改变了中间相的组成、结晶性能和含量,进而加快了熟料初始水化期的反应速率,却抑制了水化加速期的反应,并通过改变中间相的组成和性质影响到硅酸盐相的形成;(3)均等取代型:Cd~(2+)的离子结构、迁徙历程与熟料原有离子Ca~(2+)相似度高,可等价取代硅酸盐相和中间相中的Ca~(2+),对中间相和硅酸盐相中晶体结构影响较小,但会大幅延长诱导期,降低最大放热速率。
【学位授予单位】:武汉理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TQ172.1;X705

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