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《武汉理工大学》 2017年
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高电导复合型固体电解质的改性研究及固态锂电池应用

杨菁  
【摘要】:锂离子电池因其能量密度高、使用寿命长等特点被视为最具竞争力的电化学储能技术之一。然而,现有锂离子电池由于采用易燃有机液体电解质,存在泄漏、腐蚀、燃烧乃至爆炸等安全隐患。目前,随着动力电池、智能电网储能等技术的发展,锂离子电池的安全性能要求被进一步提高。锂离子电池循环寿命与容量在现有基础上大幅度提高的前提下,彻底解决其安全性问题是当前该领域发展最关键的突破点。以安全性良好的无机固体电解质取代传统有机液体电解质的全固体电池是解决锂离子电池安全问题的有效途径。NASICON(Na super ionic conductor)结构固体电解质是一种重要的氧化物无机固体电解质材料,具有良好的离子导电特性及稳定性。本论文选取具有NASICON类型结构的Li_(1.5)Al_(0.5)Ge_(1.5)(PO_4)_3(LAGP)体系玻璃陶瓷材料作为研究对象,通过实验设计和组分优化,分别对固体电解质物相组成、晶粒和晶界电导率进行优化,系统研究了原料组成、异价离子取代、助剂添加与材料物相、结构及离子导电性能间的构效关系,阐明其改性机理。探索了基于LAGP体系玻璃陶瓷材料固态锂电池的关键制备技术。本论文的研究内容和主要结论如下:分别采用四种不同磷源Al(PO_3)_3+H_3PO_4、P_2O_5、H_3PO_4和NH_4H_2PO_4制备LAGP玻璃陶瓷,系统研究了磷源对样品结构与性能的影响。研究表明,由于不同磷源需要的反应动力学与热力学参数不同,制备LAGP玻璃陶瓷需要的晶化温度及最佳热处理温度不同,因此,磷源对LAGP玻璃陶瓷样品的物相组成、微观结构和离子传输性能均存在明显影响,采用合适磷源可优化物相组成,有利于提高离子电导率。以H_3PO_4为磷源制备的样品具有纯的NASICON结构主晶相,无杂相,且晶化温度低,可以获得晶粒尺寸均匀、结构致密的LAGP玻璃陶瓷。850°C热处理时室温离子电导率可达5.21×10~(-4)S cm~(-1),其激活能为0.34eV。采用Si对LAGP玻璃陶瓷进行掺杂,在相同工艺条件下利用廉价原料成功制备了晶粒电导率较高的LAGSP玻璃陶瓷材料,系统研究了Si掺杂对玻璃陶瓷结构与性能的影响。研究表明,适量的Si掺杂有助于减小析晶活化能,降低析晶势垒,促进析晶;Si掺杂还提高可迁移锂离子浓度,有利于样品晶粒电导率的提高。当Si掺杂量为x=0.01,且850°C热处理时样品室温离子电导率可达5.61×10~(-4)S cm~(-1),其激活能为0.34 eV。在Si掺杂基础上,添加TiO_2制备了晶界电导率较高的LAGSP-TiO_2玻璃陶瓷材料,系统研究了TiO_2对LAGSP固体电解质结构与性能的影响。研究表明,适量TiO_2的加入可提高析晶程度,减少晶界处缺陷,提高晶粒间有效接触面积,进而增加锂离子传输通道数量并克服GeO_2杂相带来的不利影响,有利于晶界电导率的提高。当TiO_2含量为7.5 wt%,且900°C热处理时样品室温离子电导率为1.07×10~(-3)S cm~(-1),其激活能为0.33 eV。采用由下至上的方式成功制备性能稳定的致密LAGSP玻璃陶瓷固体电解质薄片,在此基础上采用丝网印刷法成功制备新型复合正极,并组装成可正常工作的固态锂电池原型。研究表明,采用流延法制备出结构致密的固体电解质薄片,其室温电导率可达3.20×10~-44 S cm~(-1);复合正极由质量比为7:3的LiCoO_2和LAGSP玻璃陶瓷粉组成时,固态锂电池在循环性能与容量之间达到最佳平衡点,具有最小界面阻抗。固态锂电池测试结果显示,固态锂电池具有优异的安全性能,经过10次充放电循环后容量接近100 mAh g~(-1),循环效率接近100%。且固态锂电池制备技术具有广泛通用性,可应用于全电池及电池组的制备。为后继发展全固态锂离子电池器件奠定了理论基础与技术支持。
【学位授予单位】:武汉理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TM912

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