GeS_2-Ga_2S_3-CdS硫系玻璃体系的制备、结构和性能研究（英文）

【摘要】： 硫系玻璃在很多光子学应用方面是颇具著名和前途的新材料。这些应用方面包括超快全光开关、频率转换器、光学放大器、红外激光器和红外传输光纤等，覆盖了整个民用、医用和军用领域。这主要归因于硫系玻璃具有的如下特性：低的声子能、扩展的红外区、大的折射率、高度光敏感、易制备和加工、好的化学稳定性以及特殊的二阶和三阶非线性光学性能。 本文旨在研究一系列新型的均质GeS_2-Ga_2S_3-CdS准三元硫系玻璃的制备、结构和性能。样品采用传统的熔融-淬冷法制备，并通过XRD、DSC-TG、透可见-红外光谱、拉曼光谱和飞秒光克尔门等测试技术予以表征。同时附加化学稳定性、折射率和密度测试。 实验结果表明：玻璃形成区主要位于富含GeS_2区，CdS的含量高达30mol％以上。所得到的均质玻璃具有高的玻璃转变温度(338-436℃)、优异的热学稳定性、良好的化学稳定性、宽的透明区(0.45-11.5μm)、大的折射率(2.01-2.25)和大的密度(2.68-3.18g cm~(-3))。它们的长波截止边均在12μm附近，归因于Ge-S键和Ga-S键的多声子振动。和氧化物玻璃相比，这些均质玻璃还具有大的超快三阶光学非线性特性。它们可以被广泛的应用于光电子领域。 在GeS_2-Ga_2S_3玻璃中，形成网络骨架的基本结构单元是GeS_(4／2)和GaS_(4／2)四面体，它们通过桥硫连接成三维空间网络。少部分四面体也通过金属-金属同极键(Ge-Ge键和Ga-Ga键)连接。大部分GAS_(4／2)四面体共边连接。Ge~(2+)围绕[GaS_(4／2)]~(1-)四面体作电荷补偿。随着CdS逐渐加入到GeS_2-Ga_2S_3玻璃中，金属-金属键和共边连接的GaS_(4／2)四面体逐渐减少，导致相应共角连接四面体和非桥硫的出现和增加。Cd~(2+)可以溶解到玻璃网络中对非桥硫和存在的少量[GaS_(4／2)]~(1-)四面体作电荷补偿。CdS高的含量可归因于含Ga硫系玻璃中金属-金属键和共边连接四面体的分离。一些玻璃性质随组成的变化可以由相应的结构变化(基于Raman散射光谱)予以详细解释。玻璃中 存在的金属一金属键、结构单元的稳定性和它们互连的类型(共边连接或共 角连接)对于玻璃的性能都存在十分显著的影响。 该玻璃体系中适宜实际应用的最佳组分点是90Geso5GaZS3一scds(in molo，o)。它具有大的密度(一2.539。m--3)和折射率(一2，12)、高的玻璃转变 温度( 430oC)、宽的透明区(0 .46--11 .5卜m)、优异的热学稳定性，并在大 气中和水中均有优异的化学稳定性。它的三阶非线性极化率值在820ntn波 长高达1.0/10--，2。su。光克尔信号的半高宽为150fs，受激光脉宽限制，其 实际的响应时间快于12Ofs。其超快响应主要归因于玻璃中电子云的超快畸 变。它在未来全光开关器件方面具有潜在的应用前景。