类钙钛矿（C_4H_9NH_3）_2MX_4材料的制备与结构

【摘要】： 层状类钙钛矿有机-无机分子组装材料在分子水平上结合了有机组分和无机组分的有益特性，无机组分通过强的共价键或离子键形成扩展的骨架，并将有机组分填入框架中形成有机层与无机层交替的结构，具有某些电学、光学、磁学特性，引起人们的研究兴趣。目前人们虽从理论上可以预见各种可能形成的结构和性能，但对结构中有机组元和无机组元对组装材料结构与性能的影响以及二者相互结合状态等问题还没有明确掌握。本文利用溶液合成方法在空气气氛下制备了系列(C_4H_9NH_3)_2MX_4(M=Mn~(2+)，Fe~(2+)，Co~(2+)，Ni~(2+)，Cu~(2+)，Zn~(2+)，Pb~(2+)；X=Cl~-，Br~-，I~-)目标产物，对合成工艺进行了探索，并开展了以下几方面的研究。 利用元素分析仪和XPS对合成产物的化学成分进行了分析，各体系的化学元素基本与理论化学式相符。XRD、SEM以及FTIR用来表征产物的结构，确定(C_4H_9NH_3)_2MCl_4(M=Mn，Fe，Cu，Zn，Pb)，(C_4H_9NH_3)_2MBr_4(M=Cu，Zn，Pb)和(C_4H_9NH_3)PbI_4体系具有层状晶体结构以及有机—无机复合的结构特征，通过对比分析发现金属阳离子和卤素阴离子变化对组装体系的层间距影响不明显；(C_4H_9NH_3)_2CoCl_4体系部分形成层状结构，还含有其它结构Co化合物，(C_4H_9NH_3)_2NiCl_4体系没有形成层状结构，但二者仍显示了有机—无机复合结构特征，由于Co~(2+)和Ni~(2+)能够与C_4H_9NH_2形成比较稳定的配合离子[Co(NH_2C_4H_9)_6]~(2+)和[Ni(NH_2C_4H_9)_6]~(2+)，产物中可能含有相应的配合物。通过控制化学计量比合成(C_4H_9NH_3)_2(CH_3NH_3)_(n-1)Pb_nI_(3n+1)(n=1，2，3)并对产物的晶体结构分析，结果表明单相的无机层数为2或3的组装体系难以获得。对合成产物的TG-DSC热分析结果表明它们热分解点一般在200℃～300℃左右，具有较高的热稳定性。利用旋涂法分别在玻璃基片上制备了(C_4H_9NH_3)_2MCl_4(M=Mn，Zn)薄膜，在石英基片上制备了(C_4H_9NH_3)_2PbX_4(X=Br，I)薄膜，并用XRD对薄膜结构进行表征，结果表明可以获得目标产物相应的层状类钙钛矿薄膜；(C_4H_9NH_3)_2PbX_4(X=Br，I)薄膜室温下UV-vis吸收谱显示它们的吸收峰分别位于405nm和515nm。