层状类钙钛矿材料（RNH_3）_2MX_4薄膜的制备及结构与性能表征

【摘要】：层状类钙钛矿结构有机-无机分子组装材料以其独特的结构和电子学性能,以及优良的成膜特性,近年来引起人们极大的研究兴趣。本文采用旋涂法制备了(RNH_3)_2PbX_4(R=C_nH_(2n+1)n=1,2,4,6,8,10;C_6H_5CH_2;X=Cl,Br,I)和(RNH_3)_2CuCl_4(R=C_6H_(13);C_6H_5CH_2)系列层状类钙钛矿有机-无机分子组装材料薄膜,对该系列化合物的薄膜制备工艺、晶体结构、以及光学性能进行了研究。 (C_nH_(2n+1)NH_3)_2PbX_4(n=2,4,6,8,10)和(RNH_3)_2CUCl_4粉末以及相应薄膜的XRD结果表明,粉末和薄膜具有相同的晶体结构,均形成了层状类钙钛矿结构,与粉末相比,薄膜只在(002l)晶面有衍射峰,表明薄膜具有高度的择优取向,钙钛矿层所在平面平行于基片表面,与AFM的结果一致。从AFM可以看出薄膜具有明显的层状生长特征,沿着与基片平行的方向层状生长。两种体系的IR结果表明,产物中已经引入了有机组分,组装成为层状钙钛矿结构后,由于化学环境发生变化,有机组元特征峰的位置、形状和强度均有一些明显的变化。 利用XRD分析退火温度对薄膜晶体结构的影响,发现热处理制度对能否形成具有预期晶体结构的薄膜至关重要,未退火时,所得薄膜为非晶态,但温度过高或时间过长会引起产物的分解,因此,成膜后需进行短时低温退火,用以提高结晶度和清除有机溶剂。用SEM观察(C_6H_(13)NH_3)_2PbI_4薄膜在不同成膜浓度时的表面形貌,发现浓度过大会造成粗糙的表面,当浓度为20mg/ml,旋涂16次时得到的薄膜均匀光滑且无裂缝,该膜的生长过程类似于气相法生长薄膜的岛状生长模式,即经过小岛和网络阶段,最后成为连续的薄膜。AFM结果显示(C_nH_(2n+1)NH_3)_2PbX_4体系的成膜性较好,形成了均匀光滑的连续薄膜,而(RNH_3)_2CuCl_4体系的成膜性较差。 研究(C_nH_(2n+1)NH_3)_2PbX_4体系薄膜的室温UV-Vis吸收光谱,分别考察卤素变化和碳链长度增加对组装材料光学性能的影响。该体系显示了强烈、尖锐的激子吸收峰,随着无机层中卤素X(X=Cl,Br,I)的变化,激子吸收峰发生明显红移;随着有机层中碳链长度(n=4,6,8,10)的增加,激子吸收峰的位置变化不大。表明激子吸收产生于无机层的电子跃迁,而不是有机层。除了吸收光谱强烈的激子跃迁,该体系的室温荧光光谱在可见光范围内显示了强烈的光致发光。