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《华中农业大学》 2010年
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不同结构水钠锰矿催化氧化对苯二酚腐殖化反应的特点

曹星辉  
【摘要】: 锰氧化物能够催化氧化土壤中多酚类化合物形成腐殖质的现象最初由Huang P.M.发现。国内外用于腐殖质形成研究的氧化锰矿物一般仅限于水钠锰矿,方法上主要从反应条件,如光照、温度、pH和O2等方面来分析环境因素对腐殖化速率和程度的影响,尚未涉及从氧化锰矿物类型、晶体结构、表面化学性质以及同种矿物不同亚结构(锰氧化度、八面体空位、H+、Mn4+和Mn3+含量)等方面来深入分析其对腐殖化过程的影响。因此,从矿物结构和亚结构层次系统分析氧化锰矿物对土壤腐殖化途径、动力学过程以及腐殖化程度的影响,对于深入阐明氧化锰矿物在腐殖质形成中的催化作用和机理,揭示表生环境下水钠锰矿的环境属性及在全球碳循环和环境保护中的作用具有非常重要的理论和实际指导意义。 为此,本文合成了一系列不同氧化度的酸性和碱性水钠锰矿,并对低氧化度的水钠锰矿采用不同浓度焦磷酸钠进行处理,制得Mn3+含量相对较少、Mn4+含量相对较多的水钠锰矿。以对苯二酚作为腐殖质形成的前驱物,分析水钠锰矿矿物类型和亚结构变化对对苯二酚腐殖化途径、速率和程度的影响。取得的主要结果有: 1.水钠锰矿的矿物类型和亚结构(锰氧化度、八面体空位、H+、Mn4+和Mn3+含量)对对苯二酚的腐殖化程度具有重要的影响,且矿物类型的影响大于同种矿物不同亚结构产生的影响。酸性水钠锰矿比碱性水钠锰矿含有更多的H+,导致酸性水钠锰矿比碱性水钠锰矿具有更高的氧化容量,反应达到平衡后,对苯二酚腐殖化程度更高。因此,水钠锰矿物中H+含量对对苯二酚腐殖化程度的影响要大于矿物中Mn4+和Mn3+含量的影响。同种类型水钠锰矿氧化度越高,得电子量将越多,氧化容量越大,反应达到平衡后,对苯二酚腐殖化程度越高。焦磷酸钠处理的酸性和碱性水钠锰矿的氧化容量变化趋势与未处理的同种类型不同氧化度水钠锰矿一致。 2.在对苯二酚腐殖化过程中,氧化度相近的条件下,碱性水钠锰矿中Mn4+和65由于Mn3+和Mn4+具有不同的得电子容量,氧化度越高,Mn2+释放量越少;对于焦磷酸钠处理的水钠锰矿,由于焦磷酸钠将水钠锰矿中的部分Mn3+提取出来,Mn4+和Mn3+的比值变大,水钠锰矿中八面体空穴位点明显增多,从而导致其氧化活性增强,而得电子量增多,以致在反应的初始阶段,其释放的Mn2+量比未处理的同种类型水钠锰矿要高,而反应完成时,其释放的Mn2+量比未处理的同种类型水钠锰矿要低。 3.对苯二酚氧化聚合过程中分离出的固相以及溶液相提取物的红外吸收光谱表明,随着反应时间的增加,对苯二酚反应产物的聚合度越来越高,酸性和碱性水钠锰矿矿物类型的不同对对苯二酚氧化聚合产物的官能团结构没有明显影响。 4.超滤法分析表明,氧化度4.0的酸性水钠锰矿与对苯二酚反应3个月后,从溶液相提取的物质中有75.7%的分子量大于三万,且萃取物的红外光谱与标准腐殖酸基本相同,表明水钠锰矿催化氧化对苯二酚的反应体系中有类腐殖酸物质生成。 5.采用固相微萃取-气相色谱法和离子色谱法对水钠锰矿催化氧化对苯二酚腐殖化过程中间产物进行分析,检测到两个中间产物:对苯醌和甲酸。 6.X-射线衍射分析表明,在催化氧化对苯二酚腐殖化过程中,氧化度4.0的酸性水钠锰矿逐步转化为菱锰矿,它是由对苯二酚腐殖化过程中释放的Mn2+和对苯二酚分解产生CO2反应所生成。
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