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基于CdTe的II型水溶性近红外量子点的合成及其分析应用

汪晶  
【摘要】:量子点(quantum dots, QDs),亦被称为半导体纳米晶体,是一类具有优良光电性能的无机纳米材料,已在化学分析、荧光标记及光电器件等研究领域中展现出巨大的应用潜力。相对于可见光,近红外辐射(650-900nm)在生物组织中穿透性好、光化学损伤小,并且生物组织在该区域的散射、吸收和自发荧光背景都比较低,因此探索和开发新型近红外量子点体系及其相关传感技术已经引起了研究者极大的兴趣。但事实上,由于现阶段近红外量子点合成技术特别是水相直接制备高发光、高稳定性近红外量子点策略大多还处于经验探索阶段、近红外分析技术不够成熟及近红外光检测器的灵敏度低等因素,导致基于量子点近红外荧光、近红外电致化学发光(near-infrared electrogenerated chemiluminescence, NECL)的生物传感体系在生物分析、食品检测等领域中没有被广泛应用。 基于此,本论文以推动近红外分析技术发展为目标,探索水相近红外量子点合成新策略,在制备高发光、高稳定、低毒的水溶性近红外量子点基础上,以研究量子点NECL为重点,发展具有高灵敏、高选择性的新型近红外生物传感器。论文分五个部分,共六章,具体内容如下: 1.以巯基丙酸包裹的CdTe量子点为核的模板,氯化镉为镉源,巯基丙酸为壳层修饰剂,采用硼氢化钠还原亚硒酸钠在线产生Se2-的方法,在150℃水热条件下层层包裹制备了高质量、水溶性、Ⅱ型CdTe/CdSe核壳近红外量子点。与先前CdTe核量子点相比,制备得到的CdTe/CdSe核壳量子点发射波长发生了明显红移,通过调节CdSe壳的厚度,量子点的荧光发射可在620-740nm范围内任意调节,最高荧光量子产率达44.2%。利用高分辨透射电镜、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、X射线粉末衍射、X射线光电子能谱对所制备的量子点进行表征并测定其抗光漂白性能,发现该CdTe/CdSe核壳量子点具有较窄的尺寸分布、清晰的晶体结构及其极高的光稳定性,在生物应用中具有巨大的潜力。 2.以CdTe/CdS近红外量子点为核,以氯化锌为锌源,N-乙酰基-L-半胱氨酸(NAC)为硫源和稳定剂,四乙氧基硅烷为硅前体,借助微波辐射,采用Stober方法直接在水相中合成高发光、高稳定、低毒的NAC稳定的CdTe/CdS@ZnS-SiO2近红外量子点。这个方法不仅缩短了反应时间,增加了荧光强度及其稳定性,而且还减少了材料的细胞毒性。研究发现,Hg2+能通过电子转移过程有效地淬灭CdTe/CdS@ZnS-SiO2量子点的荧光。基于此,我们发展了一个简单的、快速的、特异性检测Hg2+的新方法。在最佳条件下,量子点的荧光强度与Hg2+在浓度为5.0×10-9-1.0x10-6mol/L之间成线性关系,检测限为1.0×10-9mol/L。该方法已经成功地用于奶粉样品中Hg2+的痕量检测。 3.我们系统研究了自行设计的CdTe/CdS/ZnS近红外量子点在裸金电极上的直接阴极NECL行为。实验发现CdTe/CdS/ZnS量子点在电位为-1.25V时(从-0.98V开始)具有强而稳定的NECL信号。这个NECL信号是通过电子注入的CdTe/CdS/ZnS量子点和还原态的过硫酸根离子(S2O82-)之间高效的电子转移反应实现的。相比于CdTe/CdS量子点,ZnS壳层的包裹使其NECL强度提高了9倍。进一步研究发现CdTe/CdS/ZnS量子点的ECL光谱与荧光光谱的最大发射峰位置相吻合,这表明ZnS壳层很好地钝化了量子点的表面缺陷。此外,我们还探讨了pH值、缓冲溶液、电极材料及其K2S2O8浓度对NECL强度的影响,并且阐述了可能的NECL机理。 4.借助信号放大的技术,构建了一个超灵敏、高选择性检测疾病标志物的NECL免疫传感器,在这个检测平台中,以CdTe/CdS小核厚壳近红外量子点为信号分子。通过羊抗人抗体(Ab2)与CdTe/CdS量子点标记的二氧化硅微球(SiO2)共价偶联制备了NECL纳米探针(SiO2-QD-Ab2)。通过超声诱导的自组装过程合成金纳米子/石墨烯(Au-GN)纳米杂合材料并且作为一个生物相容性的微环境用于初始抗体(Ab1)的固定。借助一个“三明治”免疫反应过程,功能化的SiO2-QD-Ab2纳米标签被捕获到电极表面。相对于没有放大的方法,结合Au-GN纳米杂合材料高效电子转移速率和SiO2-QD-Ab2多信号分子的双重放大优势,小核厚壳型的CdTe/CdS近红外量子点的NECL信号强度提高了16.8倍,并且成功实现了人免疫球蛋白G(HIgG)的超灵敏检测,检测限为87fg/mL。此外,构建的NECL免疫传感器已经成功用于血清中HIgG的定量分析。 5.以巯基丙酸修饰的小核厚壳型的CdTe/CdS近红外量子点为NECL能量供体,以金纳米棒(AuNRs)为NECL能量受体,发展了一个高灵敏、高选择检测凝血酶的近红外电致化学发光能量转移(NERET)适配体传感器。通过一个在盐溶液中自然老化的过程,探针DNA修饰的AuNRs (pDNA-AuNRs)被制备,它纵轴吸收峰的位置能够和CdTe/CdS量子点薄膜发出的ECL光谱重合。系统研究了CdTe/CdS量子点与AuNRs两者之间的光谱重叠程度、距离及其杂交时间等因素对NERET猝灭效率的影响。凝血酶的检测通过一个竞争反应实现,凝血酶会取代事先在电极表面发生杂交反应的pDNA-AuNRs,使得量子点的NECL信号得到恢复,从而达到检测凝血酶浓度的目的。在最佳条件下,构建的NERET传感器能够在1.0×10-16-1.0×10-14mol/L浓度范围内对凝血酶进行特异性测定,检测限为2x10-17mol/L。


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