我国几种土壤中铁锰结核的物质组成与表面化学性质

【摘要】： 用X-射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM／ED／EDS)、扫描电镜(SEM／EDS)、X射线光电子能谱(XPS)和全量分析、化学选择溶提等技术，研究了我国几类土壤铁锰结核的形态构造、氧化锰矿物类型与形貌、物质组成、对重金属离子的吸附和Cr(Ⅲ)的氧化，探讨了铁锰结核和所含氧化锰矿物的性质、形成机制及其与土壤环境条件的关系。 1、本文提出的方法—用样液比1:100、pH3.0的0.1mol／L HAHC处理样品2小时，能从铁锰结核中分别溶提出80.6～86.3％、1.9～3.8％和＜0.36％的锰、铁和铝，说明将此方法用于分离、测定铁锰结核中的锰、铁、铝是可行的。 2、与土壤相比，铁锰结核中的MnO_2、Pb、Cd、Ba、Co、Ni、Cu、Zn强烈富集，Fe_2O_3明显富集，CaO、P_2O_5、Na_2O稍有富集，SiO_2、Al_2O_3、K_2O、MgO、TiO_2有所减少。结核中Ba、Cd、Co、Cu、Ni、Pb、Zn含量与MnO_2含量显著相关；而土壤中的Cd、Cu、Ni、Pb、Zn含量与Fe_2O_3，含量显著相关。因子分析表明铁锰结核中的元素可分三组：第一组为SiO_2、Al_2O_3、K_2O、MgO、CaO、Na_2O、TiO_2、Sr，代表硅酸盐矿物的元素组合；第二组为MnO_2、Ba、Cd、Co、Cu、Li、Ni、Pb、Zn，它们的富集与氧化锰矿物有关；第三组为Fe_2O_3、P_2O_5、Cr，其富集与氧化铁矿物有关。XPS分析表明铁锰结核中的锰为+3、+4价。 3、SEM下的铁锰结核背散射电子(BSE)图像表明，从南到北，结核内环带构造由清晰到模糊；Mn、Fe的环带分布逐渐减弱，Ca的增强。SEM／EDS分析表明：①MnO_2、Fe_2O_3在结核剖面上呈波形曲线分布，二者含量交替上升或下降，波形变化由南向北更加频繁，结核的环带构造逐渐由厚变薄；②红壤、黄棕壤铁锰结核剖面上MnO_2含量的变异系数比砂姜黑土、棕壤的高，Fe_2O_3的则相反；③酸性-微酸性土壤中铁锰结核的Ca、Ba、Co、Ni、Pb富集于氧化锰矿物，微碱性-碱性土壤中铁锰结核的Ca、Ba富集于氧化锰矿物，Co、Ni、Pb主要沉淀富集于结核。铁锰结核的生长可分为土壤渍水与贫水两个阶段，环带构造可能是在较大全球气候变化或新构造运动中引起地形、土壤环境巨大波动的条件下形成的。 4、土壤的层状硅酸盐矿物由南到北逐渐从以1:1型高岭石为主过渡到以2:1型矿物为主；1.4nm过渡矿物转变成蛭石，蒙脱石从无到有，三水铝石从有到无；铁锰结核从南到北的变化与相应土壤的一致，但不含三水铝石，1.4nm矿物为蛭石，2:1型矿物含量比相应土壤的高，高岭石含量则相反。随着铁锰结核颗粒增大，高岭石含量减少、水云母含量增加，层状硅酸盐矿物与土壤间的差异增大。铁锰结核中氧化铁的活化度与游离度比相应土壤的大，从南到北由针-赤混合型向针铁矿过渡，针铁矿比例增加，赤铁矿比例逐渐减少直至消失，与土壤的变化一致，但G／(G+H)比值比土壤的高，针、赤铁矿的铝同晶替代量比相应土壤的低。 5、砂姜黑土铁锰结核的锰矿物以钙锰矿与狸硬锰矿为主，其它土壤的均以理 硬锰矿为主。黄褐土、武汉黄棕壤铁锰结核中还含水钠锰矿、水羟锰矿，宜章红壤、 武汉黄棕壤、砂姜黑土还含锰钡矿，桂阳红壤有少量锰铅矿；铁锰结核中的锰矿物 类型与其所含特征元素的地球化学特性相符。TEMffeDffiDS的观察与分析表明，桂 阳红壤、黄褐土、棕壤铁锰结核中理硬锰矿的结晶颗粒为500urn～1000nm，呈片状 或板块状，衍射花样清晰；武汉黄棕壤的水钠锰矿和砂姜黑土的钙锰矿在TIM明 场下都为微晶集合体；前者的单个晶粒不易分辨，只在暗场像下显示出10urn—30urn 极细小晶体颗粒，电子衍射花样呈多晶衍射环，后者多呈纤维状、长片状或针状， 电子衍射花样呈较清晰的多晶衍射环。 6、pHS．5下，土壤铁锰结核对不同重金属离子的吸附顺序为：Ph＞Cn＞Zfi＞C。 ＞M＞C山 对这些重金属离于吸附力大小的顺序为：＊5－1＞＊2－1＞N个1＞N卜1， 这与其所含的主要氧化锰矿物类型有关。 7、N4－l、NZ－l、NS－l中氧化锰对k（Im的最大氧化量分别为 723．6、627．l、 打8．6m。1／陌（枷0。）。铁锰结核对k（皿的氧化百分率：（1）随出 升高而降低； ＊）随离子强度增加而略有升高：u）随样品c人P吸附量增加的变化较小；随 Ph吸附量的增加而降低，Ph吸附量大于100nunol爪g时，降幅减弱、趋于稳定。铁 锰结核的氧化锰矿物对Cr皿）的氧化，仅限于吸附在Stern层的Cr（ill），对其它 Cr（Ill）的氧化机率很小，并受PH、竟争吸附阳离子种类、氧化锰矿物类型、锰的 价态及表面位点亲和性的影响。