淀粉的粒度效应与微细化淀粉基降解材料研究

【摘要】： 淀粉粒度降低带来的小尺寸效应已引起广大科学工作者的普遍关注，由此产生的结构和组成分布模式的改变对于改善淀粉基降解材料性能，提高淀粉添加量具有重要的意义。本论文以玉米淀粉为原料，采用现代粉体设备制备微细化淀粉，并对其性质及聚集态结构进行了系统研究和表征，着重研究淀粉的粒度效应对其降解材料的相态结构，力学性能以及环境降解性能的影响，同时讨论了微细化带来的淀粉分子微观变化与其宏观性能提高的相关性，研制出高淀粉含量的微细化淀粉基环境降解吹塑膜和全生物降解复合片材，并对其结构和性能进行了表征。研究结果如下： 1 淀粉粒度效应及微细化淀粉的性质研究和结构表征 采用超音速冲击板式气流粉碎机制备出4个粒度梯度微细化淀粉MST-1，MST-2，MST-3，MST-4，其d_(50)分别为7.12μm，4.56μm，3.17μm，3.03μm，分布率分别为0.039，0.033，0.043，0.046。应用现代仪器分析手段(SEM，LCSM，GPC，LLS，Polarized Microscope，XRD，DSC，ESCA)尝试系统表征和初步显示了粒度效应引起的淀粉微观形貌和聚集态结构的变化，结果表明，淀粉微细化后使淀粉分子向有利于改善淀粉反应性和性能的结构转变。机械物理法处理主要是使淀粉颗粒中支链淀粉的支化处发生断裂和球晶壳层受到破坏，而中间级分和直链淀粉含量分别增加。LLS分析显示，相对于原淀粉，MST-4的直链淀粉和支链淀粉重均分子质量分别下降8.98％和23.66％。XRD分析表明，ST，MST-1，MST-2，MST-3，MST-4的结晶度分别为38.37％，31.14％，28.12％，26.71％，25.33％，微细化淀粉分子链柔顺性提高，有利于其在降解材料中的研究。LCSM三维动态模型显示淀粉晶核部分仍然保持不变。 2 微细化淀粉的干法疏水化改性及其结构表征 采用偶联剂DL对微细化淀粉进行干法疏水亲脂化改性。实验证明淀粉粒度降低引起淀粉表面反应位点增加，从而使淀粉的改性程度得到提高。MST-4的改性条件是：112℃，20min，DL1.9％。SEM和激光粒度分析表明，改性后MST-4粒径稍有增加，但粒度分布仍较集中。IR以及ESCA分析显示DL对淀粉的改性是一种化学键合，而且淀粉的小尺寸效应使这种化学键合程度提高。 3 微细化淀粉基环境降解吹塑膜及结构表征 淀粉的粒度效应对淀粉/LDPE共混体系的性能和相态结构同样影响显著。SEM观察和粗糙度测定结果显示，淀粉粒度越小，MST/LDPE共混膜越光滑、均匀；流变学分析表明，MST/LDPE共混体系熔体为非牛顿假塑性流体，存在屈服现象。MST-4/LDPE共混体系显示出最佳的力学性能、环境降解性能以及其他物性。淀粉基环境降解母料配方：78％～80％MST-4，1.9％～2.0％DL，2.5％～2.7％分散剂， 吴俊华中农业大学2003届博士学位论文 16%一18%载体LDPE;微细化淀粉基环境降解吹塑膜中MST-4的含量高达55%，显 著高于一般淀粉基塑料膜，且力学性能和环境降解性能明显超过国家标准。 4微细化淀粉的塑化特征及热塑性全淀粉生物降解母料的研究 流变学分析表明，热塑性微细化淀粉熔体呈现出“剪切变稀”的非牛顿特性。 力学性能，DSC，X一射线衍射分析显示，淀粉粒度越低，丙三醇/聚乙烯醇复合增塑 剂的塑化效果越好，微细化淀粉分子变构无序化程度越高，从而实现淀粉在热分解 之前的熔融和稳定粘流，进一步说明了淀粉的小尺寸效应将有利于淀粉的塑化和加 工。但由于MST-4的聚集效应及其过于松弛的分子结构，TPs3的各项性能指标优 于TPS4，以MST-3为原料制备热塑性全淀粉生物降解母料最优条件为:丙三醇/聚 乙烯醇(v/v)=5:l，80%MST-3，共混温度1 60，C，单螺杆转速40r/min。 5微细化淀粉基全生物降解复合片材制备及其相态结构 微细化淀粉基全生物降解复合片材为TPS中CL爪X三元共混体系，其熔体仍为 非牛顿假塑性流体，PCL和PX的加入均使共混体系熔体的非牛顿指数增加。DSC 分析显示，复合片材中三组分为非均相的共混。综合考虑产品性能和经济因素，微 细化淀粉基全生物降解复合片材生产条件为:70%TPS，8%PX，PCL与其它助剂含 量为22%，压延温度140一160℃。应力一应变试验结果显示，全生物降解复合片材为 软而韧材料，具有良好的耐水性和力学性能，.达到国家标准。 本论文的创新点在于: (l)超音速冲击板式气流粉碎机制备微细化淀粉及其干法改性，无环境污染。 (2)目前文献报导的微细化淀粉结构研究主要集中在淀粉粒的结晶结构和二维 形貌的观察，本论文尝试利用激光扫描共聚焦显微镜观察微细化淀粉的三维形貌和 动态过程，同时，从多方面证明了淀粉粒度效应引起的淀粉结构和性质变化。 (3)系统研究淀粉粒度效应对淀粉改性、塑化以及环境降解吹塑膜和全生物降 解复合片材性能和相态结构的影响。证实了微细化淀粉的小尺寸效应可引起淀粉颗 粒微观结构和直链与支链淀粉组成分布模式的变化，由于这些有益的变化将赋予降 解材料良好的性能和有利的加工特性。 (4)微细化淀粉的粒度效应使降解材料中淀粉含量得到显著提高，环境降解吹 塑膜中淀粉质量分数高达55%，复合片材中全淀粉热塑性生物降解母料质量分数