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喹噁啉类定量分析方法及脱氧速率研究

吴玉杰  
【摘要】: 喹噁啉类是化学合成的具有抗菌、促生长作用的动物专用药,被广泛用作猪、鸡、鱼等动物的饲料添加剂,主要包括卡巴氧、喹乙醇、喹赛多、喹烯酮和乙酰甲喹等5种药物。因毒副作用,卡巴氧和喹乙醇已被禁止或限制使用。中国相继批准了乙酰甲喹和喹烯酮的使用,并正在开发较安全的喹赛多等同类替代产品。但喹噁啉类的滥用和非法使用现象普遍,药物毒性及残留造成的潜在的食品安全危害不容忽视,开展这类药物毒性作用机制及其在饲料和动物源食品中的分析方法研究具有重大意义。喹噁啉类分析方法研究禁锢于单一基质、单组分,不同基质中多种喹噁啉类分析方法研究未见报道。喹噁啉类毒性研究也仅局限于推测其源于脱氧过程,但未见毒性与脱氧速率关系的阐述。本课题从喹噁啉类分析方法展开研究,深入探索并建立饲料中喹噁啉类和动物可食性组织中喹噁啉类残留标示物的同时分析方法,进而初步探讨喹噁啉类脱氧速率和毒性的关系,具体为以下3个研究体系内容。这些研究为这类药物的残留监控和毒性作用机制等研究提供技术支持和理论依据,对动物源食品安全评价具有指导意义和参考价值。 1.饲料中喹噁啉类药物同时分析方法研究 深入探索样品前处理和检测方法,确定最佳条件,建立猪、鸡、鱼饲料中5种喹噁啉类高效液相色谱同时分析方法。样品经甲醇-水-乙腈(35:35:30,v/v/v)溶剂超声提取,中性氧化铝固相萃取小柱净化,高效液相色谱梯度洗脱分离,380 nm紫外波长测定。不同饲料样品中,5种药物的CCα小于0.45 mg/kg,CCβ小于0.75 mg/kg;在1、5、50和200 mg/kg的添加浓度,除喹赛多(>75%)外,其它4种药物的回收率为92.1%~104.3%,日内、日间相对标准偏差为3.0%~13%。 超声提取和固相萃取净化,可以节省样品前处理时间,避免有毒试剂的使用,减少有机试剂用量,消除饲料基质对喹噁啉类药物测定干扰。仪器测定条件选择过程中,采用流动相梯度洗脱方式,考察了流动相成分和比例对5种喹噁啉类药物同时分析的影响,选用380 nm作为紫外检测器测定波长,进一步对5种喹噁啉类药物进行筛选,对比不同溶剂对药物测定分析结果差异,确定5种喹噁啉类药物同时分离分析的高效液相色谱条件。 本方法操作简便、材料易得、环境污染小,可以广泛应用于猪、鸡、鱼等饲料中多种喹噁啉类的监测,对饲料中其它化合物的多组分分析方法研究具有参考价值。 2.动物可食性组织中喹噁啉类多残留分析方法研究 探讨样品提取、净化和测定溶剂等条件,建立猪、鸡、鱼肌肉及猪、鸡肝脏组织中喹噁啉-2-羧酸和3-甲基喹噁啉-2-羧酸的高效液相色谱多残留分析方法。动物组织样品采用偏磷酸甲醇溶液水解,乙酸乙酯提取,MAX阴离子固相萃取小柱净化,碱性甲醇溶解浓缩残渣,高效液相色谱分离,320 nm紫外波长测定。猪、鸡、鱼肌肉组织中喹噁啉-2-羧酸的CCα为0.7~1.0μg/kg,CCβ为1.3~1.7μg/kg;3-甲基喹噁啉-2-羧酸的CCα为1.2~2.6μg/kg,CCβ为2.0~4.4μg/kg。猪、鸡肝脏组织中喹噁啉-2-羧酸的CCα为2.5~2.6μg/kg,CCβ为4.3~5.6μg/kg;3-甲基喹噁啉-2-羧酸的CCα为2.1~2.4μg/kg,CC∞为4.4~5.6μg/kg。喹噁啉-2-羧酸和3一甲基喹噁啉-2-羧酸在各动物肌肉组织中添加浓度为2.0~16μg/kg,回收率为70.7%~104.3%,相对标准偏差<20%;在猪、鸡肝脏组织添加浓度为10~50μg/kg,回收率为72.3%~80.7%,相对标准偏差<13%。 酸性环境水解样品,结合阴离子固相萃取小柱净化,简化了样品前处理步骤,避免强酸、强碱和有毒试剂的使用,可有效消除基质对药物测定的干扰,扩大了分析样品范围,方法灵敏度高。对比不同样品溶剂对两种分析物紫外吸收的影响,明确其经样品前处理后紫外吸收波长的变化,选用碱性甲醇溶剂,抵消了分析物紫外吸光度变化值,减小了回收率测定误差,提高了分析方法的准确度。 本方法样品前处理简单、基质干扰少、分析范围广、检测灵敏度高,基本达到国际领先水平,可广泛应用于喹噁啉类药物的残留监测,对动物组织中多残留分析方法研究具有指导意义,为动物性食品安全评价提供技术支持。 3.喹噁啉类脱氧速率研究 建立脱二氧喹赛多、脱二氧喹烯酮和脱二氧喹乙醇的高效液相色谱测定方法,为喹噁啉类脱氧产物定性分析提供技术方法。3种化合物经高效液相色谱流动相梯度洗脱分离,二极管阵列检测器测定,检测限为0.01μmol/L,定量限为0.02μmol/L,在0.01~10μmol/L范围内,线性关系良好,相关系数(r)为0.995 9~0.997 1。 化学还原体系中5种喹嗯啉类脱氧速率比较,为这类药物脱氧反应符合一级动力学规律提供判断依据。酸性碘化钾还原体系中,5种药物脱氧还原反应近似符合一级化学动力学规律,半衰期为4.80~19.06 min。碱性连二亚硫酸钠还原体系中喹噁啉类迅速还原,高效液相色谱测定反应体系,由其脱氧还原产物类别推测喹赛多脱氧速率最大,喹烯酮次之。化学还原体系中5种喹噁啉脱氧速率关系:喹赛多>卡巴氧>喹烯酮>喹乙醇>乙酰甲喹。 猪肝微粒体中5种喹噁啉类脱氧速率比较,验证喹噁啉类脱氧速率关系。5种药物在加有还原型辅酶的猪肝微粒体中孵育,高效液相色谱测定不同时间原形药物浓度,发现其脱氧还原反应符合一级化学动力学规律,5种药物的半衰期为11.75~69.31 min。脱氧速率喹赛多>喹烯酮>喹乙醇>卡巴氧>乙酰甲喹。 喹噁啉类脱氧速率及毒理学研究结果,进行脱氧速率与毒性相关性分析,证明脱氧速率为:喹赛多>喹烯酮>喹乙醇>卡巴氧>乙酰甲喹,速率越大毒性越低,脱氧速率与毒性之间存在负相关性,可以作为喹噁啉类毒性高低判断的重要参数,此结论可为喹噁啉类毒性作用机制研究提供理论依据。 本课题开展喹噁啉类分析方法和脱氧速率的研究,在国内外首次建立了饲料中多种喹噁啉类同时分析方法和不同动物可食性组织中喹噁啉类多残留分析方法,比较喹噁啉类脱氧速率快慢,分析脱氧速率与毒性大小之间的关系,这些研究为喹噁啉类残留监控和毒性机理研究提供了先进的检测方法和强有力的理论依据,对动物性食品安全评价有重要参考价值。


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