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《华中农业大学》 2010年
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大米淀粉的机械活化及其辛烯基琥珀酸酐酯化改性研究

张正茂  
【摘要】:我国是大米的最大生产国和消费国,年产稻谷约1.8亿吨,在大米加工过程中产生的碎米及陈米是较好的淀粉来源。但是天然大米淀粉的糊化温度高、糊透明度低、溶解度小、易老化等缺陷,限制了其在很多方面的应用。机械活化是一种安全有效、环境友好的物理改性淀粉的生产方法,不仅能提高淀粉的反应活性,而且能显著提高其宏观特性。辛烯基琥珀酸淀粉酯(Octenyl succinic starch, OSA淀粉酯)是目前改性淀粉中的研究热点之一,特别是低黏度的OSA淀粉酯具有较好的成膜性和乳化性,是理想的脂质微胶囊壁材。 本文以不同含水量(即1.00%、3.50%、6.00%、8.50%和11.00%左右)的大米淀粉为原料,采用干法球磨制备机械活化大米淀粉,研究机械活化过程中水分对淀粉颗粒团聚、结构特征及其理化特性的影响,得到适于机械活化的淀粉含水量范围,并从分子水平上探讨淀粉的机械活化机理。再结合OSA改性,采用不同的改性方式(包括先机械活化再OSA改性、先OSA改性再机械活化和机械活化与OSA同步改性)制备OSA籼米淀粉酯,研究其特性,并以机械活化制备的低黏度OSA籼米淀粉酯为壁材成功的制备了脂质微胶囊,为OSA淀粉酯的制备和应用提供了理论基础和实验数据。主要研究结果如下: 1.研磨条件和淀粉的化学组成对籼米淀粉机械活化的影响 由球磨机转速和球料比对机械活化籼米淀粉冷水溶解率、还原力和沸水浴运动黏度的影响结果可知,球料比和球磨机转速越大,淀粉受到的机械力作用越强,其冷水溶解率和还原力越大,碘兰值和沸水浴运动黏度越小。当球磨机转速小于350 r/min时,冷水溶解率、还原力和沸水浴运动黏度的变化较小。另外,淀粉中的蛋白质和脂肪不利于大米淀粉的机械活化。 2.机械活化大米淀粉的结构表征和特性研究 采用SEM、X-射线衍射、GPC、HPLC、FT-IR、1H-NMR、13C-NMR、RVA、旋转黏度仪和乌氏黏度计等研究了机械活化对不同含水量(即1.00%、3.50%、6.00%、8.50%和11.00%左右)的大米淀粉形貌、结构特性和理化特性的影响。得到了以下结果: (1)大米淀粉存在机械活化的适宜含水量范围研究发现大米淀粉的含水量显著影响淀粉的结构和宏观特性。当淀粉含水量为6.00%-8.50%左右时,其结构特性和理化特性受机械力的影响最大,活化效果最好,大于和小于此范围时,其活化效果均较差,此范围为大米淀粉机械活化的适宜含水量范围,其原因及机理尚待进一步研究。 (2)机械活化时间和含水量影响机械活化大米淀粉颗粒的团聚在机械力的作用下,大米淀粉颗粒形貌由不规则多面体变为不规则团块结构,且颗粒粒径的变化与机械活化前淀粉的含水量有关。以籼米淀粉为例,在含水量为1.05%时,Rosin-Rammler平均粒径随着机械活化时间的延长,先从天然淀粉的4.53μm减小到50 h的1.94μm,但到100 h时又有所增大,为2.47μm;当含水量为6.02%时,Rosin-Rammler平均粒径随着机械活化时间的延长,从天然淀粉的4.69μm减小到25 h的3.52μm,但50 h和100 h时分别又增大到4.07μm和7.02μm;当含水量为11.05%时,Rosin-Rammler平均粒径随机械活化时间的延长而逐渐增大,即从4.73μm(0 h)增大到11.87μm(100 h)。可见机械活化时间和淀粉的含水量均不同程度的影响了淀粉颗粒的团聚。 (3)机械活化时间和含水量影响机械活化大米淀粉的结构机械活化可破坏大米淀粉的晶体结构,当机械活化10h后,晶体结构基本消失。机械活化可使大米淀粉中的直链淀粉和支链淀粉的分子链发生断裂而使分子量减小,含水量为1.05%、6.02%和11.05%的籼米淀粉机械活化100 h后中间级分和小分子级分的重均分子量分别减小到11.42×104g/mol、6.63×104 g/mol和9.89×104 g/mol。含水量对机械活化大米淀粉的结构有较大影响。当大米淀粉含水量为6.00%-8.50%左右时,淀粉颗粒易受机械力的影响,淀粉结晶度和分子量的减小速度较快。天然籼米淀粉和机械活化籼米淀粉的FT-IR、1H-NMR和13C-NMR的谱线基本重合,说明机械活化只打断淀粉的分子链,对葡萄糖单元及其连接方式影响不大。 (4)机械活化时间和含水量影响机械活化大米淀粉的理化特性随着机械活化时间的延长,淀粉的结晶度和分子量减小,从而使淀粉的糊化度、冷水溶解率、糊透明度、水溶液稳定性和还原力增大,碘兰值和黏度减小。当淀粉含水量为6.00%-8.50%左右时,大米淀粉易受机械力的影响,导致大米淀粉的糊化度、冷水溶解率、糊透明度的变化也较大。在本试验的机械活化条件下,机械活化10h为籼米淀粉晶体结构和分子量变化的分界点,10 h前籼米淀粉晶体结构破坏较快,使冷水溶解运动黏度呈直线增大、糊化温度呈直线下降,10 h后晶体结构基本消失,结晶度不再变化,而分子量减小较快,使冷水溶解运动黏度呈对数减小、淀粉在常温下即可糊化。3.机械活化大米淀粉的辛烯基琥珀酸酯化改性条件研究 在机械活化籼米淀粉的最佳含水量(6.02%)下,制备不同机械活化时间的籼米淀粉,采用单因素和二次旋转正交试验得到最佳OSA改性条件。对天然籼米淀粉OSA改性而言,最佳改性条件为反应温度34.22℃,反应pH 8.26,淀粉浆浓度36.47%,实测取代度为0.01706(此时反应时间为4 h,OSA/淀粉比例为3%);而对籼米淀粉先机械活化10 h再OSA改性而言,最佳改性条件为反应温度32.82℃,反应pH 8.27,淀粉浆浓度11.94%,实测取代度为0.02062(此时反应时间为3 h,OSA/淀粉比例为3%)。对比籼米淀粉先机械活化10h再OSA改性和天然籼米淀粉OSA改性的结果可知,籼米淀粉先机械活化10 h再OSA改性对pH敏感性减弱、反应速度加快。 4.不同改性方式制备的OSA籼米淀粉酯的结构表征和特性研究 采用不同改性方式(包括籼米淀粉先机械活化再OSA改性、籼米淀粉先OSA改性再机械活化和机械活化与OSA同步改性)在最佳改性条件下成功制备了OSA大米淀粉酯,并对其结构和性质进行了研究。 (1)籼米淀粉先机械活化再OSA改性研究发现,机械活化时间对OSA籼米淀粉酯的结构有较大影响,当机械活化时间大于5h时,OSA籼米淀粉酯的X-射线衍射图在2θ为20°附近衍射峰增大,在13°附近出现新的衍射峰。且随着机械活化时间的延长结晶度从5h的3.63%增加大100 h的8.43%。籼米淀粉先机械活化再OSA改性其分子量增大,机械活化100 h籼米淀粉OSA改性后的中间级分和小分子级分的重均分子量从改性前的6.63×104 g/mol增大到15.50×104 g/mol。籼米淀粉先机械活化10h再OSA改性,改性前后形貌变化不明显,而由于籼米淀粉经OSA改性后,分子上引入的OSA基团使淀粉在溶液中的结构发生变化,从而使OSA改性后淀粉的表观黏度、沸水浴运动黏度、特性黏度和冻融稳定性均增大。 (2)籼米淀粉先OSA改性再机械活化研究发现籼米淀粉先OSA改性再机械活化其取代度的变化不明显。其理化性质随机械活化时间的变化趋势与不改性的籼米淀粉机械活化相似,但变化速率比不改性的籼米淀粉机械活化的快,说明籼米淀粉经OSA改性后更利于机械活化。机械活化可使OSA籼米淀粉酯的分子量减小、黏度下降,可作为低黏度OSA淀粉酯的制备方法。 (3)机械活化与OSA同步改性机械活化与OSA同步改性中不添加Na2CO3可发生酯化反应,随着机械活化时间的延长,取代度增大,到100 h增大到0.00968;而添加Na2C03可使酯化反应加快,相同机械活化时间,取代度大于不添加Na2CO3的。当机械活化5h时,取代度已达到0.01376,到100 h时取代度增大到0.01865。 (4)OSA籼米淀粉酯的结构表征籼米淀粉经OSA改性后,FT-IR光谱图在1724和1572 cm-1处出现两个特征吸收峰,1724 cm-1处的吸收峰由酯羰基的C=O伸缩振动产生,说明OSA与淀粉分子上的羟基发生酯化反应。籼米淀粉改性后1H-NMR谱在化学位移为δ0.86-2.31处出现新的峰,而13C-NMR谱在化学位移为δ13.87-31.82处出现新的峰,从而可确定OSA基团的存在。且FT-IR、1H-NMR和13C-NMR特征峰的相对强度随着DS的增大而增大。由不同DS的籼米淀粉机械活化10h后OSA改性的1H-NMR可以看出,随着DS的增大,OH2(葡萄糖单元上的2位羟基)的化学位移所在的谱峰相对强度减弱,其它化学位移的谱峰变化不明显,说明机械活化10h籼米淀粉的OSA酯化反应可能主要发生在OH2上,尚有待进一步的确证。 5.OSA籼米淀粉酯的成膜性、乳化性及微胶囊的制备 研究了不同改性方式制备的OSA籼米淀粉酯的成膜性和乳化性,并以先OSA改性再机械活化籼米淀粉为壁材制备脂质微胶囊,研究其特性。籼米淀粉先机械活化再OSA改性和先OSA改性再机械活化均具有较好的成膜性和乳化性。机械活化与OSA同步改性中添加Na2CO3有利于改性可使OSA籼米淀粉酯的DS增大,乳化性高于不添加Na2CO3的。以籼米淀粉先OSA改性再机械活化为壁材制备脂质微胶囊,在淀粉乳的表观黏度为100-500 mPa-s(转速12 r/min)时可达到较高的包埋率(70.69%-87.13%)。机械活化时间越长、淀粉浓度越大,制备的微胶囊颗粒越饱满,在水溶液中的分散性也越好,而以浓度为35%的籼米淀粉先OSA改性再机械活化100 h为壁材制备的脂质微胶囊的机械稳定性和热稳定性最好。
【学位授予单位】:华中农业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TS231

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