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《华中师范大学》 2016年
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层状氯氧化铋结构调控及其光催化活性增强

李杰  
【摘要】:最近几年,二维层状材料,比如石墨烯、六角晶相氮化硼、过渡金属硫化物、金属-无机杂化的钙钛矿材料、层状双氢氧化物以及石墨相氮化碳等,在电子器件、催化和能源等方面展现出广阔的应用前景,受到了全世界科学家广泛关注。其中的层状氯氧化铋,无毒、组份元素丰度高、以及化学性质和光学性质稳定,并且结构易调、能带结构适中以及光物理化学性能卓著,因而在光催化能源转化和光催化污染物降解方面表现出优异的催化性质,成为光催化研究的一个热点。氯氧化铋是一类Ⅴ-Ⅵ-Ⅶ组四角晶相化合物半导体,具有正方氟氯铅矿结构,由许多[Cl-Bi-O-Bi-Cl]单层沿着(001)方向通过范德瓦尔斯力相互作用而排列成层状结构。铋氧层内铋和氧的共价键作用与氯原子层之间范德瓦尔斯力的差别,导致其高度各向异性的结构、电子、光学和机理等性质,使其在光催化污水处理、清洁室内空气、光催化分解水、有机合成及光催化还原二氧化碳等方面拥有广阔的应用前景。氯氧化铋最吸引人的性质在于它的层状结构能够诱导产生内电场,有利于电子空穴的分离和传输。由于其层状结构赋予其迷人的光物理化学性质,氯氧化铋展现出层状结构依赖的光催化性质,比如层状结构依赖的光催化活性和分子氧活化。氯氧化铋光催化研究虽然取得了重大进展,但是其进一步发展受制于一些亟待解决的基础问题。比如,虽然氯氧化铋的光催化活性与其层状结构有密切关联,但是通过调控氯氧化铋层状结构数量和组份来增强其光催化活性的研究依然很少。并且层状结构如何影响氯氧化铋的光催化活性仍然未知。再者,内电场促进电荷分离的机理仍然不清楚,调控内电场来增加氯氧化铋光催化活性的研究受到较少关注。此外,大多数氯氧化铋的光催化活性很低,受制于其精确操控电荷流动能力的缺乏。本论文围绕“氯氧化铋层状结构调控”来解决以上问题,由此而开展了以下研究:1、首先通过水热法合成出高暴露{001}晶面的Bi3O4Cl纳米片,并通过液相剥离和外延生长法来调控其层状结构数量,进而得以调控其{001}晶面的暴露比例。以此样品为研究模型,通过可见光光催化降解水杨酸实验探索了Bi3O4CI纳米片层状结构影响其光催化活性的主要因素。通过以上结果发现,Bi3O4Cl纳米片的层状结构数量决定其{001}晶面的暴露比例,而其内电场强度与{001}晶面暴露比例成正比。拥有更少层数的Bi3O4Cl纳米片具有更多的{001}晶面,可以极大提高内电场强度,从而改善电子空穴的分离和传输效率,进而最终提高其光催化活性。2、成功地发展了一个先水热-后煅烧的均相碳掺杂策略,这个策略不仅能够使碳原子均相掺杂入BiOCl的晶格,并且还能扩展他的吸光边缘、提高载流子的分离和迁移、增强光催化产氢活性。通过使用分别暴露{001}和{010}晶面的均相碳掺杂BiOCl纳米片作为研究模型,首次基于晶面角度深入探索了内在的均相碳掺杂机理,揭示了氯氧化铋层状结构的生长规律。通过以上结果发现第一步水热处理可以有效把碳纳米团簇植入BiOCl浅晶格,这些植入浅晶格的碳纳米团簇的吸附模型取决于BiOCl晶面相关的表面原子结构。在第二步的热煅烧过程中,植入浅晶格的碳纳米团簇受热裂解成碳原子进而迁移取代晶格氯原子,而晶面相关的体相原子排列结构是影响碳迁移取代氯的最核心因素。这些研究为高效的掺杂基光催化的设计合成提供了创新性启发和有效指导。3、基于前期对于Bi3O4Cl内电场和层状结构之间构效关系的理解,采用第二个研究体系所发展的均相碳掺杂策略来调控Bi3O4Cl层状结构的组份,进而增加其内电场强度。通过先水热-后煅烧的两步合成法,实现碳掺杂剂均匀分散在Bi3O4Cl的晶格内部,从而成功制备出均相碳掺杂的Bi3O4CI纳米片。均相碳掺杂可以126倍提高Bi3O4Cl的内电场强度。由于内电场强度的极大提高,Bi3O4Cl纳米片体相电荷分离效率高达80%,高于任何相关的报道数值,可能是所有已知光催化剂中的最高体相电荷分离效率。电荷密度分布图谱及静电势分布图表明,均相碳掺杂能够极大提高Bi3O4Cl内电场强度的关键原因在于均相碳掺杂能够最大程度加大[Bi3O4]层与[Cl]层之间的电势差。结合飞秒分辨的瞬态吸收光谱、DOS图以及金属和金属氧化物的光沉积实验发现,内电场能够有效促进电子和空穴在他们产生之后发生分离,并且具有较强的局限能力阻止电子和空穴在从内到外的迁移过程中发生复合,因此导致较高的体相电荷分离效率。因为超高的体相电荷分离效率可以致使超多的空穴到达表面参与水氧化反应,均相碳掺杂的Bi3O4Cl可以在不需要助催化剂和电子牺牲剂的情况下可见光光催化分解水产生氧气。4、在前期调控氯氧化铋层状结构研究的基础之上,利用锂嵌插基液相剥离,成功制备了具有单层厚度的Bi12O17Cl2纳米片。在水热环境下把金属相MoS2单层选择性化学组装在单层Bi12O17Cl2的[Bi120t7]层,成功设计合成具有独特二维形貌的[Cl2]-[Bi12O17]-[MoS2]双层异质结。[Bi12017]层表面的大量氧空位提供驱动力来组装MoS2单层和Bi12O17Cl2单层,并且可以诱导界面Bi-S键的形成。通过以上设计可以精确控制电荷从电子空穴分离点到电荷消耗点的整个流动过程。在所组装的二维双层异质结中,单层Bi12O17Cl2的内电场首先驱动分离后电子和空穴分别到[Bi12017]层和[Cl2]层,[Bi12017]层的电子随后沿着界面Bi-S键转移到单层MoS2单层上驱动产氢反应,而滞留在[CI2]层的空穴则氧化有机空穴牺牲剂而被消耗。由于二维形貌的双层异质结可以高度分离电子空穴,光生载流子的寿命高达3446 ns,以抗坏血酸为空穴捕获剂而构筑的可见光光催化体系的产氢速率高达33mmolh-1g-1,高于所有已报道的二硫化钼基光催化体系、单层光催化剂体系、氯氧化铋基光催化体系的产氢速率。
【学位授予单位】:华中师范大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O643.36;TQ135.32

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